近日，一项关于钠离子电池（Sodium-Ion Batteries, SIBs）关键界面化学的研究成果发表在ACS旗下的能源材料专业期刊上。该研究题为《在线质谱研究钠离子电池碳电极表面固体电解质界面膜的形成：氧气及添加剂的影响》（”online mass spectrometry investigation of sei formation on carbon electrode surfaces in sodium-ion batteries: oxygen and additive effects”），由来自日本东北大学（Tohoku University）和中国科学院长春应用化学研究所（Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences）的科研团队合作完成。论文的通讯作者是东北大学的Shen Ye教授。该研究已正式发表于《ACS Applied Energy Materials》2026年第9卷。

这项研究聚焦于电化学储能领域，特别是下一代低成本电池技术——钠离子电池。尽管锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）因其高循环性和稳定性已被广泛应用，但锂资源的高成本和有限分布促使研究者们寻求更具成本效益的替代方案，钠离子电池因此备受关注。然而，SIBs目前仍面临能量密度较低、循环性能较差等挑战，这主要与其在循环过程中于电极表面形成的固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）的稳定性密切相关。SEI对电池性能至关重要，它能稳定电极并防止电解液在后续循环中持续分解。虽然LIBs中的SEI已被广泛研究，但SIBs中的SEI形成机制、组成和稳定性仍有诸多不明之处，尤其是在实际环境中不可避免的氧气（O₂）污染影响，以及如何通过添加剂优化SEI等方面，认识尚浅。因此，本研究旨在通过先进的在线表征技术，深入探究钠基电解液中SEI的形成机理，阐明氧气环境的作用，并评估常用添加剂（如碳酸亚乙烯酯VC和氟代碳酸乙烯酯FEC）的改性效果，从而为开发高性能、长寿命的钠离子电池提供关键的分子层面见解和设计指导。

为达成上述目标，研究团队设计并实施了一套系统且精细的实验工作流程。研究核心在于利用在线电化学质谱（Online Electrochemical Mass Spectrometry, OEMS） 这一强大的原位检测技术，并结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱（Attenuated Total Reflection-Fourier Transform Infrared spectroscopy, ATR-FTIR） 进行离线组分分析，从动态气体演化和静态界面化学两个维度全面解析SEI的形成过程。实验选用了碳纳米管（Carbon Nanotube, CNT）片作为工作电极，虽然它不是SIBs常用的硬碳材料，但研究指出，在所选电位窗口内，SEI的形成主要由电解液分解和沉积主导，几乎没有Na⁺或Li⁺的嵌入发生，因此碳宿主对SEI化学的影响有限，这确保了与团队先前LIBs研究的一致性，便于直接比较。电解质体系为典型的1 M NaPF₆或LiPF₆溶解于EC/DEC（体积比1:1）的碳酸酯基溶剂。

工作流程主要包含以下几个关键步骤：

第一步，惰性气氛下Na⁺与Li⁺对SEI形成影响的对比研究。 这是研究的基准实验。研究团队首先在氩气（Ar）饱和的电解液中，对CNT/Na和CNT/Li半电池进行循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）扫描（电位窗口3.00 V至0.01 V，扫速1 mV s⁻¹），同时利用OEMS实时监测并定量分析循环过程中产生的挥发性产物（如C₂H₄、CO、H₂）的摩尔流速。为了解SEI的化学组成，在恒流放电至0.01 V后，将电极取出、清洗、干燥，进行ATR-FTIR光谱分析，以识别SEI膜中的固态产物，如碳酸钠（Na₂CO₃）、碳酸锂（Li₂CO₃）、烷基碳酸钠（如NaCH₂OCO₂Na，简称SEDC）或烷基碳酸锂（LiCH₂OCO₂Li，简称LEDC）。

第二步，氧气环境对钠离子电池SEI形成的影响研究。 这是研究的创新重点之一。研究团队将载气从纯Ar更换为不同比例的Ar/O₂混合气（如50/50），重复第一步的CV-OEMS联用实验。重点观察在氧气还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）电位区间（约2.0 V开始）以及随后的电化学还原反应（Electrochemical Reduction Reaction, ERR）区间内，电流响应和气体产物（特别是新增的CO₂和H₂O）的演化行为。同样，对在O₂气氛下形成的SEI膜进行ATR-FTIR表征，与Ar气氛下的结果进行对比。

第三步，O₂浓度依赖性与超氧根离子（O₂⁻）稳定性差异研究。 为了系统量化O₂的影响，研究团队在O₂浓度从0%到100%的梯度变化条件下，进行了一系列CV-OEMS实验，精确测量不同O₂分压下ERR和ORR的电流、电荷量以及C₂H₄和CO₂的生成量。为了从根源上解释SIBs与LIBs在O₂环境下SEI形成行为的差异，研究团队设计了一个巧妙的化学实验来探究O₂⁻在不同碱金属离子电解液中的稳定性。他们使用二甲基亚砜（DMSO，一种对O₂⁻更稳定的溶剂）配置了1 M NaPF₆/DMSO和1 M LiPF₆/DMSO溶液，并向其中加入已知量的超氧化钾（KO₂）粉末。通过OEMS监测KO₂在不同电解液中因歧化反应而释放O₂的速率和总量，从而半定量地比较O₂⁻在Na⁺和Li⁺存在下的寿命和稳定性差异。

第四步，添加剂（VC和FEC）对钠离子电池SEI形成的影响研究。 在探究了环境因素（O₂）后，研究转向了主动调控手段。研究团队在1 M NaPF₆ EC/DEC基础电解液中分别添加了5%体积的VC或FEC，在纯Ar气氛下进行CV-OEMS实验，监测添加剂自身的分解电位、生成的独特气体产物（如FEC分解产生的CO₂和乙醛），以及它们对后续EC分解生成C₂H₄的抑制效果。最后，同样通过ATR-FTIR分析含添加剂体系形成的SEI膜的化学组成变化。

详尽的数据分析贯穿整个工作流程。OEMS数据通过多离子动态模式进行定量，气体流速与CV电流进行关联分析。ATR-FTIR光谱通过特征峰归属（如1657 cm⁻¹对应SEDC，1639 cm⁻¹对应LEDC，~1410和~885 cm⁻¹对应CO₃²⁻）来确定SEI成分。通过积分O₂释放曲线来评估O₂⁻的残余量。所有实验均在严格控水（~2 ppm）的氩气手套箱和密闭系统中进行，确保了数据的可靠性。

该研究取得了一系列重要且相互关联的结果，逐步揭示了SIBs中SEI形成的复杂图景。

首先，在惰性气氛下，Na⁺和Li⁺体系的SEI形成路径相似但动力学和稳定性不同。 OEMS结果显示，在EC/DEC电解液中，SIBs和LIBs在SEI形成期间均主要释放C₂H₄和CO，证实了EC分子通过相似的还原开环路径分解。ATR-FTIR进一步证实，两者形成的SEI主要不溶物均为碱金属碳酸盐（Na₂CO₃/Li₂CO₃）和烷基碳酸盐（SEDC/LEDC）。然而，关键差异在于：1）SIBs中C₂H₇的释放量显著高于LIBs；2）SIBs的SEI形成过程需要多个循环才能完成（第二圈仍有明显的C₂H₄释放和还原电流），而LIBs的SEI在第一圈循环内就基本形成完毕。这表明钠基电解液中形成的SEI初始保护性较差，无法有效抑制溶剂的持续分解。

其次，氧气环境显著改变了SIBs中SEI的形成机制。 在Ar/O₂气氛下，CV曲线在约2.0 V处出现了明显的ORR电流峰。OEMS监测到，在随后的ERR电位区间（约0.5 V开始），除了C₂H₄和CO，还出现了CO₂和H₂O这两种在纯Ar下未观测到的新产物，且C₂H₄的生成量被显著抑制。ATR-FTIR显示，尽管气体产物改变，但SEI膜的固态主要成分（Na₂CO₃和SEDC）与Ar气氛下相似。O₂浓度梯度实验进一步揭示：随着O₂浓度增加，ORR电荷增加而ERR电荷减少；C₂H₄生成量急剧下降，而CO₂生成量先升后降。这清晰地表明，O₂的引入并非简单地增加副反应，而是改变了EC分解的路径。

第三，超氧根离子（O₂⁻）稳定性的差异是导致SIBs与LIBs在O₂环境下行为迥异的关键。 化学稳定性实验提供了决定性证据：在Li⁺存在的DMSO溶液中，KO₂释放的O₂⁻迅速歧化（30分钟内分解约96%）；而在Na⁺存在的溶液中，O₂⁻歧化速率慢得多（30分钟后仅分解约20%）。这意味着在SIBs的ORR过程中产生的O₂⁻，在电解液中具有更长的寿命和更高的浓度。这些稳定的O₂⁻具有强亲核性，能够攻击EC分子，将其分解路径从产生C₂H₄的ERR主导通路，部分转向产生CO₂和H₂O的O₂⁻亲核进攻通路。

第四，添加剂VC和FEC能有效提升SIBs中SEI的稳定性。 OEMS结果显示，VC和FEC均在比EC更高的电位（约1.3 V和0.8 V）下优先还原。VC还原几乎不产生挥发性气体，而FEC还原则特征性地释放CO₂和少量乙醛。更重要的是，两者的添加均使后续EC分解产生C₂H₄的量在第一圈就降低了约93%，并且在第二圈循环中完全抑制了C₂H₄的生成。ATR-FTIR光谱在含添加剂的SEI膜中检测到了归属于聚碳酸酯的特征宽峰（~1979和1803 cm⁻¹），表明VC和FEC通过聚合反应形成了富含聚碳酸酯的SEI。这种提前形成的、致密的聚合物层有效阻挡了电子传递，从而大幅抑制了EC在低电位下的持续分解。

基于以上层层递进的实验结果，研究团队得出了明确的结论：钠离子电池在EC/DEC基电解液中的SEI形成机制受到碱金属离子本质、环境氧气和功能性添加剂的深刻影响。尽管Na⁺和Li⁺体系遵循相似的初始分解路径，但Na⁺导致更剧烈的溶剂分解和更不稳定的初始SEI。环境中的O₂通过还原生成O₂⁻介入SEI形成过程，由于O₂⁻在Na⁺电解液中更稳定，它能大量地与EC反应，将分解路径从产C₂H₄转向产CO₂/H₂O，同时抑制C₂H₄的生成。而VC、FEC等添加剂凭借其更高的还原电位，优先于EC分解并形成富含聚碳酸酯的致密SEI层，这层“人工修饰”的界面能显著提升对电极的保护能力，抑制溶剂的持续副反应。

本研究的科学价值在于，它首次通过原位在线质谱技术，清晰揭示了氧气在钠离子电池SEI形成中的双重角色（既是反应物又改变反应路径），并从O₂⁻稳定性的微观角度合理解释了SIBs与LIBs的界面化学差异。这深化了我们对碱金属离子电池界面复杂化学的认识。在应用价值上，研究为钠离子电池电解液体系的优化提供了直接指导：1）强调了严格除氧对基础研究和高性能电池生产的重要性；2）验证了VC、FEC等添加剂在SIBs中的有效性，并揭示了其通过优先聚合形成稳定SEI的作用机制，为开发新型、高效的SIBs专用添加剂指明了方向。这些分子层面的见解对于设计更稳定、更长寿命的钠离子电池具有重要的指导意义。

本研究的亮点突出：首先，方法新颖，充分利用在线电化学质谱这一动态原位技术，实现了SEI形成过程中挥发性产物的“实时直播”，这是揭示瞬态反应机制的关键。其次，视角独特，将金属-氧气电池中熟知的O₂⁻化学引入到对SIBs界面问题的分析中，建立了跨体系的关联，发现了O₂⁻稳定性这一核心影响因素。再次，设计巧妙，通过KO₂在不同电解液中的歧化反应实验，优雅地验证了理论推测，使结论坚实可信。最后，系统全面，从基础对比（Na⁺ vs. Li⁺）到环境因素（O₂），再到主动调控（添加剂），构建了一个完整的研究框架，对SEI形成的理解层层深入。

此外，研究中关于H₂演化可能与水电解相关而非直接源于EC分解的观察，以及对FEC分解产生乙醛路径的推测，也为后续更精细的机理研究提供了有价值的线索。这项工作是钠离子电池基础电化学研究领域的一项重要进展，其发现和 methodology 对推动下一代低成本储能技术的发展具有重要意义。