研究报告：一种用于高性能尿素氧化反应以驱动节能制氢与锌-尿素-空气电池的珊瑚状Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结构催化剂
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自内蒙古大学化学化工学院/内蒙古自治区稀土催化重点实验室的王康、孙晨、范超、胡瑞航及通讯作者王艳芹教授（Yan-Qin Wang）共同完成，王艳芹教授同时隶属于南开大学先进能源材料化学教育部重点实验室。该研究成果发表于学术期刊《Advanced Functional Materials》，论文于2026年1月4日投稿，同年3月25日修订，并于4月3日被接受发表，最终在线发表日期为2026年。
二、 学术背景与研究目标
本研究隶属于电催化与清洁能源技术领域，核心关注点是尿素氧化反应（Urea Oxidation Reaction， UOR）。面对全球能源危机与环境污染的双重挑战，氢气作为一种清洁的高能量密度能源载体备受关注。然而，传统的电化学水分解制氢技术受到阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）的严重制约。OER涉及缓慢的四电子转移过程，热力学电位高达1.23 V（vs. RHE），巨大的能耗阻碍了其商业化应用。与此同时，富含尿素的工农业废水处理是另一个严峻的环境问题。
有趣的是，电化学UOR为同时解决能源和环境问题提供了一个创新方案。UOR的理论热力学电位仅为0.37 V（vs. RHE），较OER降低了约0.86 V，理论上可在电解系统中节省超过70%的能耗，同时实现尿素降解与废水净化，达到环境和能源的双重效益。然而，UOR的实际应用面临重大挑战：它是一个复杂的六电子转移过程，涉及多种中间体，需要同时断裂C-N和N-H键，导致其本征能垒高、反应动力学缓慢。因此，开发高性能的UOR电催化剂是克服这些瓶颈的研究焦点。
尽管贵金属催化剂具有优异的UOR活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了大规模应用。研究重点已转向储量丰富、成本相对较低的过渡金属基催化剂，其中镍基催化剂因其独特的d轨道构型和可调的电子结构，能有效促进尿素分子的吸附与活化，而受到广泛关注。研究表明，在碱性条件和阳极电位下，催化剂表面的Ni(OH)₂会被氧化形成高价态Ni³⁺物种（通常为NiOOH），这才是UOR真正的活性中心。然而，从Ni(OH)₂到NiOOH的转化通常需要较高的过电位且动力学缓慢，限制了整体UOR性能。因此，当前的研究主要围绕两个策略展开：一是通过设计纳米结构（如纳米片、多孔框架）来增加活性位点暴露并促进传质；二是通过引入杂原子、构建异质界面或制造空位来调控镍中心的电子密度，以降低NiOOH形成的能垒并优化反应中间体的吸附。
特别值得注意的是，异质结构工程在电催化中展现了显著优势。不同相之间形成的界面可以产生内建电场（Built-in Electric Field， BEF），这是提升催化性能的强大驱动力。BEF可作为界面电子转移的驱动力，定制活性位点的局域电荷分布，并精细调控关键中间体的吸附/脱附行为。对于涉及多种吸附物种的复杂反应（如UOR），由BEF引起的定向电子转移能够实现对不同官能团的靶向调控，从而有效降低决速步的能垒，同时抑制竞争性副反应（如OER）。然而，目前的研究对于BEF如何精确调控尿素分子的吸附构型及中间体演化路径仍缺乏深入理解。此外，在实现高UOR活性的同时有效抑制OER，仍是先进电催化材料设计中的一个重大挑战。
基于以上见解，本研究提出了一种新颖的催化剂设计策略。研究目标是成功制备一种负载于泡沫镍上的自支撑Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结构催化剂。通过结合系统的实验表征与理论计算，旨在揭示异质界面处由功函数差异引发的强电子相互作用所建立的有效内建电场；阐明该内建电场如何通过创建互补的电子富集/缺失区域，实现尿素分子中不同官能团的定向吸附与活化，从而协同提升UOR的动力学、选择性与稳定性；并最终展示该催化剂在节能型尿素辅助水电解制氢系统和高性能锌-尿素-空气电池中的实际应用潜力。
三、 详细研究流程
本研究的工作流程系统且严谨，主要包括催化剂的设计合成、结构表征、电催化性能与机理分析、理论计算模拟，以及实际器件性能验证五个核心部分。
1. 催化剂设计与合成 * 研究对象与合成方法：以商业泡沫镍为基底和镍源，通过两步水热/退火过程合成目标催化剂。首先，将预处理过的泡沫镍通过原位磷化转化为Ni₂P前驱体。随后，使用硝酸镍和钼酸铵在Ni₂P表面原位生长NiMo氢氧化物前驱体。最后，将所得产物在三聚氰胺气氛中进行氮化处理，最终生成珊瑚状的Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结构。作为对比研究，在相似条件下单独合成了Ni₃P和Ni₃Mo₃N参比样品。整个合成过程旨在通过可控的化学反应在泡沫镍上构建具有明确界面的异质结构，以实现预期的电子结构调整。
2. 材料结构与物化性质表征 * 表征技术与目的：采用多种物理化学表征手段全面分析催化剂的晶体结构、微观形貌、元素组成、化学状态及电子结构。 * X射线衍射：用于确定样品的晶体结构，证实Ni₃P和Ni₃Mo₃N两相的成功共存，并通过特征峰偏移分析异质界面处的电子相互作用。 * 扫描/透射电子显微镜：用于观察催化剂的宏观/微观形貌、尺寸及元素分布。SEM图像揭示了催化剂独特的珊瑚状分级多孔结构，由粗糙多孔的微米棒构成，这些微米棒又由大量纳米粒子组装而成。HRTEM图像直接观察到了Ni₃P和Ni₃Mo₃N之间的清晰连续界面，并测量了相应的晶面间距。HAADF-STEM元素映射证实了Ni、Mo、P、N元素在微米棒中的均匀共分布。 * X射线光电子能谱：用于分析催化剂表面元素的化学态和电子环境。通过对比异质结构与单一组分在Ni 2p、Mo 3d、N 1s和P 2p谱图中的结合能偏移，直接证明了电子从Ni₃P向Ni₃Mo₃N的转移，这与内建电场的形成预期一致。 * 紫外光电子能谱：这是本研究的关键表征方法，用于直接测定Ni₃P和Ni₃Mo₃N的功函数。通过测量二次电子截止边，计算出Ni₃P的功函数为5.54 eV，Ni₃Mo₃N为6.15 eV，两者存在0.61 eV的显著差异。这一差异被证实是驱动异质界面处强电子相互作用并形成内建电场的主要驱动力。基于UPS数据，研究人员构建了异质结接触前后的能带结构模型，直观展示了电子转移和界面偶极的形成。
3. 电催化性能与反应机理分析 * 测试体系与对象：在标准三电极体系中，以Hg/HgO为参比电极，石墨棒为对电极，所制备的催化剂（负载于泡沫镍上）为工作电极，进行UOR和OER性能测试。电解质为含有不同浓度尿素（0.1-0.7 M）的1 M KOH溶液。研究对比了Ni₃P/Ni₃Mo₃N、Ni₃P和Ni₃Mo₃N三种催化剂的性能。 * 性能评估实验： * 线性扫描伏安法：用于评估催化剂的UOR和OER活性，获取达到特定电流密度所需的电位。 * 塔菲尔斜率分析：从LSV曲线提取，用于评估UOR反应动力学。 * 电化学活性面积估算：通过测量双电层电容来间接比较活性位点的数量。 * 电化学阻抗谱：用于分析电荷转移电阻，评估界面电子转移能力。特别的，研究进行了原位EIS测量，通过分析不同电位下的Bode图（相位角-频率图），揭示了UOR反应过程中界面过程的演化，并与OER过程进行对比，深入探究了UOR的选择性优势。 * 稳定性测试：通过计时电流法在接近安培级的高电流密度下评估催化剂的长期运行稳定性，并通过循环伏安加速老化测试评估其结构稳定性。 * 产物分析与选择性：采用气相色谱定量分析电解过程中产生的N₂和O₂气体，计算法拉第效率，以评估UOR相对于OER的选择性。 * 原位光谱机理研究： * 原位拉曼光谱：在施加阳极电位的过程中实时监测催化剂表面的结构演变，追踪NiOOH活性物种的形成过程及其与UOR活性的关联。 * 原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱：用于监测UOR过程中关键反应中间体（如吸附的尿素、脱氢产物、CO₂等）的演化，揭示反应路径。 * 抗毒化实验：向电解液中注入碳酸根离子，通过观察电流密度的变化，评估催化剂对含碳中间体毒化的耐受能力。
4. 密度泛函理论计算 * 计算模型与方法：构建了Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结、单一Ni₃P和单一Ni₃Mo₃N的理论模型。通过DFT计算，从原子和电子层面深入理解性能提升的根源。 * 计算内容： * 吸附能计算：比较尿素分子和OH⁻在催化剂表面的吸附能，解释UOR相对于OER的热力学优势；比较尿素分子在不同催化剂上的吸附能；分别计算尿素分子中-NH₂和C=O官能团在Ni₃P和Ni₃Mo₃N组分上的吸附能，验证靶向吸附机制。 * 差分电荷密度与平面平均电荷密度差分析：直观展示异质界面处的电荷转移和再分布，验证内建电场的存在。 * 中间体吸附与反应自由能计算：计算*COO中间体在催化剂上的吸附自由能，解释催化剂抗毒化能力；绘制UOR反应路径上各基元步骤的吉布斯自由能图，识别决速步并比较不同催化剂上的能垒。
5. 实际应用器件性能验证 * 研究体系构建： * 尿素辅助水电解槽：以Ni₃P/Ni₃Mo₃N同时作为阴极和阳极，组装两电极体系的全解水电解槽。分别在纯1 M KOH（常规水分解）和1 M KOH + 0.5 M尿素（尿素辅助水分解）电解液中测试其整体分解电压，评估节能效果。 * 锌-尿素-空气电池：以Ni₃P/Ni₃Mo₃N为空气阴极催化剂，锌箔为阳极，构建可充电的锌-尿素-空气电池。测试其开路电压、充放电极化曲线、倍率性能以及长循环稳定性，并与传统锌-空气电池（不含尿素）进行对比。
四、 主要研究结果
1. 成功构建了具有强内建电场的珊瑚状Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结构催化剂。 UPS结果明确显示Ni₃P与Ni₃Mo₃N之间存在0.61 eV的功函数差。接触后，电子自发从低功函数的Ni₃P流向高功函数的Ni₃Mo₃N，直至费米能级对齐，从而在界面处形成了一个由界面偶极表征的强内建电场。XPS结合能偏移（Ni₃P/Ni₃Mo₃N中Ni 2p相对于纯Ni₃P正移、相对于纯Ni₃Mo₃N负移）直接证实了这种从Ni₃P到Ni₃Mo₃N的电子转移，使Ni₃P侧呈电子缺乏态，Ni₃Mo₃N侧呈电子富集态。形貌表征显示该异质结构具有独特的分级多孔珊瑚状形貌，有利于暴露活性位点和促进传质。
2. Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结构展现出卓越的UOR性能与高选择性。 在1 M KOH + 0.5 M尿素电解液中，Ni₃P/Ni₃Mo₃N仅需1.46 V（vs. RHE）即可达到500 mA cm⁻²的高电流密度，性能显著优于单独的Ni₃P和Ni₃Mo₃N，甚至超越商业RuO₂和Pt/C催化剂。其塔菲尔斜率最低（44.42 mV dec⁻¹），电荷转移电阻最小，电化学活性面积最大，表明其具有最优的UOR动力学和最丰富的活性位点。关键的是，法拉第效率测试表明，即使在较高电位下，Ni₃P/Ni₃Mo₃N仍能维持极高的N₂生成法拉第效率和极低的O₂生成效率，证明了其卓越的UOR选择性，有效抑制了竞争性OER。这一结果与原位EIS的Bode图分析一致：在UOR条件下，催化剂在较低电位下即表现出加速的界面过程，且其相位角特征明显优于OER条件，表明尿素分子被优先吸附和氧化。
3. 内建电场通过调控靶向吸附优化了UOR反应路径。 DFT计算提供了原子层面的机理证据。首先，异质结构对尿素的吸附能（-2.88 eV）显著强于对OH⁻的吸附能（1.14 eV），这从热力学上保证了UOR相对于OER的优先发生。其次，差分电荷密度图清晰显示了电子从Ni₃P流向Ni₃Mo₃N。功能团吸附能计算揭示了一个关键的互补吸附机制：电子给体官能团-NH₂更倾向于吸附在电子缺乏的Ni₃P侧（吸附能：Ni₃P -1.47 eV > Ni₃Mo₃N -1.05 eV），而电子受体官能团C=O则更倾向于吸附在电子富集的Ni₃Mo₃N侧（吸附能：Ni₃Mo₃N -2.14 eV > Ni₃P -0.83 eV）。这种“双位点”靶向吸附模式优化了尿素分子的取向和活化，促进了后续的脱氢和C-N键断裂过程。吉布斯自由能图显示，UOR的决速步（第三步脱氢）在异质结构上的能垒（2.16 eV）低于在单一组分上的能垒，验证了内建电场对反应动力学的提升作用。
4. 催化剂表现出优异的稳定性与抗毒化能力。 Ni₃P/Ni₃Mo₃N在~500 mA cm⁻²的工业级电流密度下能够稳定运行超过480小时，且在5000次CV循环后活性衰减可忽略不计。抗毒化实验显示，当向电解液中注入碳酸根时，Ni₃P/Ni₃Mo₃N的电流密度保持稳定，而单一组分则迅速下降。DFT计算表明，异质结构对关键毒化中间体*COO的吸附自由能（-0.07 eV）显著低于单一组分，这意味着*COO能更容易地从活性位点脱附，从而避免了催化剂的中毒失活，这合理解释了其优异的稳定性。
5. 在节能能源器件中展现出巨大应用潜力。 * 尿素辅助水电解制氢：以Ni₃P/Ni₃Mo₃N为双功能催化剂组装的电解槽，在达到500 mA cm⁻²时仅需1.72 V的槽压，而传统的基于OER的水分解则需要约2.05 V，电压降低了超过300 mV，节能效果显著。该电解槽能稳定运行超过450小时。 * 锌-尿素-空气电池：所构建的电池显示出1.23 V的高开路电压，优异的倍率性能和长循环稳定性（120小时）。与不含尿素的传统锌-空气电池相比，其充电极化更低，能量效率更高。
五、 研究结论与价值
本研究成功设计并制备了一种具有强内建电场的Ni₃P/Ni₃Mo₃N异质结构电催化剂，用于高效的尿素氧化反应。研究通过系统的实验与理论计算证实，异质界面处由功函数差驱动的电子转移形成了强大的内建电场，该电场创建了互补的电子富集/缺失区域，从而实现了对尿素分子中-NH₂和C=O官能团的靶向吸附。这种优化的吸附构型有效活化了尿素分子，降低了C-N键断裂的能垒，并促进了*COO中间体的脱附，从而协同提升了UOR的活性、选择性和稳定性。
本研究的科学价值在于：1) 深入揭示了内建电场在调控复杂多电子反应（如UOR）中反应物吸附构型与反应路径的微观机制，为理性设计高性能异质结电催化剂提供了深刻的理论见解；2) 提出并验证了通过构建具有特定功函数匹配的异质界面来实现反应物分子“分区”靶向吸附的新策略。
本研究的应用价值在于：1) 开发了一种非贵金属、高性能、高稳定性的UOR催化剂，其性能达到工业级电流密度要求；2) 成功演示了该催化剂在节能型尿素辅助水电解制氢系统和高效可充电锌-尿素-空气电池中的实际应用，为低能耗制氢、尿素废水处理及新型能量存储/转换器件的开发提供了极具前景的技术方案。
六、 研究亮点