本研究由Xu Wu、Qian Guan、Mengyu Tang、Yue Zheng、Zhipeng Luo、Qiuyue Liu、Jiaming Gan、Xin Yu 和 Ranwen Ou 等人完成，其中 Ranwen Ou 为通讯作者。研究单位主要为厦门大学环境与生态学院（College of the Environment & Ecology, Xiamen University）及福建省海洋创新中心（Fujian Ocean Innovation Center）。该研究成果发表于 Chemical Engineering Journal 第545卷（2026年），文章编号为178520，于2026年3月29日投稿，2026年5月18日修回，2026年6月17日接收，2026年6月18日在线发表。
本研究属于金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料在离子选择性吸附与分离领域的一次原创性研究。研究的学术背景源于锂资源需求的快速增长。锂主要来源于硬岩矿石和盐湖卤水，其中约70%的商业锂来自盐湖卤水。传统的锂选择性吸附材料如锂锰氧化物（LMOs）、锂钛氧化物（LTOs）和冠醚基吸附剂虽然具有较高的选择性，但普遍存在平衡时间长、再生过程需要酸或碱处理等缺点，可能对盐湖生态环境造成不良影响。因此，开发具有短平衡时间和绿色再生能力的锂选择性吸附剂成为该领域的迫切需求。MOFs因其高孔隙率和从埃级到纳米级的可调孔径而被视为实现精准分离的理想材料。将刺激响应组分引入MOFs可以赋予其刺激响应再生能力。该研究的目标是构建一种可热再生的锂选择性吸附剂，通过在UiO-66-NH₂中引入功能单体和N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），利用UiO-66-NH₂的尺寸筛分效应和功能聚合物质子转移的协同作用，提高Li⁺吸附容量和Li⁺/Mg²⁺选择性，同时实现温和温度下的绿色再生。
研究的详细工作流程包括MOFs的合成、MOFs的煅烧、聚合物的原位聚合以及吸附与脱附实验。首先，研究团队合成了三种MOFs：UiO-66-NH₂、UiO-66和MIL-53-NH₂。UiO-66-NH₂的合成采用2-氨基对苯二甲酸（BDC-NH₂）和ZrCl₄在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，以乙酸为调节剂，在135 ℃下溶剂热反应24小时。UiO-66的合成则以对苯二甲酸（H₂BDC）和ZrCl₄为原料，在120 ℃下反应24小时。MIL-53-NH₂以Al(NO₃)₃·9H₂O和NH₂-BDC为原料，在水体系中于150 ℃反应24小时。随后，对合成的MOFs进行煅烧处理以产生空孔，其中UiO-66-NH₂在150 ℃、UiO-66在300 ℃、MIL-53-NH₂在200 ℃下分别煅烧5小时。接着，通过原位共聚方法将功能单体（乙烯基磺酸SA、乙烯基膦酸PA或丙烯酸AA）和NIPAM以及引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）引入煅烧后的MOF孔道中。具体步骤为：将100 mg煅烧后的MOF、0.27 mmol功能单体、0.63 mmol NIPAM和0.09 mmol AIBN分散在1 mL乙醇中，在室温暗处搅拌3天，然后在70 ℃下聚合2天。所得材料用超纯水洗涤至上清液电导率≤5 μS cm⁻¹，并在70 ℃下干燥过夜。最终制得PSA@UiO-66-NH₂、PPA@UiO-66-NH₂、PAA@UiO-66-NH₂、PSA@UiO-66和PSA@MIL-53-NH₂等复合材料。吸附实验在室温下进行，将20 mg吸附剂分散在5 mL盐溶液中，使用LiCl和MgCl₂溶液评估吸附性能，用0.1 M NaOH和0.05 M HCl调节pH至6.0–9.0范围。吸附后通过0.22 μm滤膜分离吸附剂，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定溶液浓度，根据公式计算吸附容量。脱附实验将离子负载后的PSA@UiO-66-NH₂浸泡在不同温度（35 ℃、40 ℃、45 ℃和50 ℃）的水中不同时间，测定脱附效率。材料表征手段包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积分析、X射线光电子能谱（XPS）、接触角测量和zeta电位分析。密度泛函理论（DFT）计算用于评估功能基团与阳离子之间的结合能以及UiO-66-NH₂和质子化UiO-66-NH₃⁺与离子之间的相互作用。此外，还设计了便携式锂提取装置以展示应用潜力。
研究的主要结果包括以下几个方面。在材料合成与表征方面，XRD和SEM确认聚合物负载未改变UiO-66-NH₂的晶体结构，FT-IR证实功能基团和NIPAM成功负载，BET结果表明负载后比表面积从713.1 m² g⁻¹降至660.0 m² g⁻¹，孔容从0.32 cm³ g⁻¹降至0.24 cm³ g⁻¹，但仍保持可及的孔结构。聚合物的负载量约为10 wt%。在吸附性能方面，原始UiO-66-NH₂在10000 ppm单盐溶液中几乎不吸附离子，而PSA@UiO-66-NH₂的Li⁺吸附容量达到1.82 mmol g⁻¹，Li⁺/Mg²⁺选择性为4.39。PPA@UiO-66-NH₂和PAA@UiO-66-NH₂的Li⁺吸附容量分别为1.85和1.99 mmol g⁻¹，但Li⁺/Mg²⁺选择性分别只有3.93和3.04。这表明磺酸基团与阳离子之间的非特异性结合力较弱，有利于在保持较高Li⁺吸附容量的同时获得最高的Li⁺/Mg²⁺选择性。pH影响实验显示中性条件下吸附性能最佳。DFT计算表明Li⁺与-SO₃⁻、-HPO₃⁻和-COO⁻基团的结合能分别为-0.83、-0.93和-1.09 eV，Mg²⁺也呈相同趋势，但功能基团与Li⁺的亲和力对吸附容量的影响弱于Mg²⁺，因此PSA@UiO-66-NH₂表现出最高的选择性。在动力学和等温线方面，PSA@UiO-66-NH₂在90分钟内达到吸附平衡，吸附过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附占主导地位。Langmuir模型能较好地描述单层吸附行为。在脱附与循环性能方面，PSA@UiO-66-NH₂在45 ℃温水中60分钟内即可完全再生，脱附效率接近100%。经过10次吸附-脱附循环后，再生效率仍保持97.5%，XRD和XPS分析表明材料结构稳定，聚合物浸出率仅约0.1%。接触角测试显示材料在25 ℃时接触角为59.3°，在45 ℃时增加至86.1°，表明温度升高导致亲水性降低，有利于离子脱附。在质子转移机制方面，XPS分析在PSA@UiO-66-NH₂中观察到质子化胺基（-NH₃⁺）的峰，位于400.8 eV，证实了磺酸基团释放的H⁺转移到UiO-66-NH₂的氨基上形成-NH₃⁺。DFT计算显示UiO-66-NH₃⁺对Li⁺和Mg²⁺的结合能分别为0.04 eV和0.18 eV，表明质子化后对Mg²⁺的排斥作用更强，从而提高了Li⁺/Mg²⁺选择性。同时UiO-66-NH₃⁺与Cl⁻的相互作用更强（-0.14 eV），有利于通过静电吸引Cl⁻来增强Li⁺吸附容量。HOMO-LUMO能级分析进一步支持了化学吸附的发生。在离子筛分与质子转移协同作用方面，对比实验显示PSA@UiO-66-NH₂（窗口尺寸6.0 Å）、PSA@UiO-66（窗口尺寸6.0 Å）和PSA@MIL-53-NH₂（窗口尺寸8.0 Å）的Li⁺吸附容量分别为1.82、1.64和1.55 mmol g⁻¹，Li⁺/Mg²⁺选择性分别为4.39、3.19和2.54。这表明随着MOF窗口尺寸增大，Li⁺/Mg²⁺选择性下降，尺寸筛分效应在抑制Mg²⁺进入孔道方面发挥了关键作用。水合Li⁺直径为7.64 Å，水合Mg²⁺直径为8.56 Å，UiO-66-NH₂的6.0 Å窗口能够有效筛分两者。动力学分析表明Mg²⁺的吸附平衡时间约60分钟，短于Li⁺的90分钟，但吸附容量更低，说明Mg²⁺主要吸附在外表面或近表面位点，而Li⁺需要部分脱水后扩散进入内部孔道与磺酸基团和胺相关位点相互作用。在合成卤水测试中，当Mg/Li质量比为0.1、1和10时，Li⁺吸附容量分别为1.08、0.99和0.92 mmol g⁻¹，表明该材料在低Mg/Li比条件下具有更好的锂提取性能。
本研究的结论是：成功合成了一种热响应性锂选择性吸附剂PSA@UiO-66-NH₂，在10000 ppm盐溶液中Li⁺吸附容量为1.82 mmol g⁻¹，Li⁺/Mg²⁺选择性为4.39。该材料可在45 ℃温水中60分钟内实现热再生，经过10次循环后再生效率仍达97.5%，表现出优异的循环稳定性。对比研究证明质子转移和孔径筛分效应共同促进了Li⁺吸附容量和Li⁺/Mg²⁺选择性的提升。XPS和DFT分析进一步验证了质子转移辅助离子筛分的机制。该研究为开发节能且无需酸碱再生的锂回收吸附剂提供了新策略。
该研究的亮点包括：第一，通过在UiO-66-NH₂中同时引入磺酸基团和NIPAM，构建了兼具高Li⁺选择性吸附能力和温和热再生能力的复合材料；第二，揭示了质子转移机制在提高Li⁺吸附容量和Li⁺/Mg²⁺选择性中的关键作用，即磺酸基团释放质子使UiO-66-NH₂中的-NH₂质子化为-NH₃⁺，后者通过静电吸引Cl⁻促进Li⁺吸附并通过静电排斥Mg²⁺提高选择性；第三，利用UiO-66-NH₂的6.0 Å窗口尺寸实现了对水合Li⁺（7.64 Å）和Mg²⁺（8.56 Å）的尺寸筛分，协同质子转移效应显著提升了Li⁺/Mg²⁺选择性；第四，所制材料在温和温度下即可快速再生，避免传统酸/碱再生对环境的负面影响，具有生态友好性和实际应用潜力。此外，该研究还设计了一种便携式锂提取装置，为偏远盐湖地区的锂资源开发提供了可行的技术方案。