类型a
主要作者与机构及发表信息
这篇研究由Ralph A. Zehnder、Shane M. Peper、Brian L. Scott和Wolfgang H. Runde*共同完成，隶属于美国新墨西哥州洛斯阿拉莫斯国家实验室化学部（Los Alamos National Laboratory, Chemistry Division）。该研究于2004年9月15日收到投稿，同年11月1日被接受，并于12月18日在线发表在《Acta Crystallographica Section C: Crystal Structure Communications》期刊上。
学术背景
本研究属于无机化学与晶体学领域，重点探讨了铀(VI)过氧碳酸盐化合物的合成与结构表征。长期以来，使用氧化性碱性溶液溶解金属的技术已被广泛认可，尤其是过氧化物与锕系元素（如钚和铀）之间的相互作用在核燃料循环中具有重要意义。例如，在钚的再处理过程中，过氧化氢（H₂O₂）的应用至关重要（Cleveland, 1979）。然而，尽管已有多个研究团队探索了过氧化物在碱性介质中对铀的络合与沉淀行为，但关于这些体系中主要溶液物种和固态结构的详细表征仍然相对有限。
此前的研究（Gurevich及其同事）提出了多种铀(VI)过氧化合物的存在形式，但这些化合物大多仅通过经典重量分析法和振动光谱技术进行表征，缺乏单晶结构数据。因此，本研究旨在填补这一空白，通过对新型混合型铀(VI)过氧碳酸盐化合物K₄[U(CO₃)₂O₂(O₂)]·2.5H₂O的合成与结构解析，揭示其独特的配位几何和键长特征。
研究流程
本研究主要包括以下步骤：
样品制备
研究人员将UO₂粉末（591 mg，含2.2 mmol铀）悬浮于30 mL的2 M K₂CO₃溶液中，并加入1.8 mL的35% H₂O₂。混合物经过剧烈搅拌15分钟后，通过45 μm聚酰胺注射器过滤器过滤以终止反应。随后，将所得深红色溶液（4 mL）与甲醇（6 mL）分层放置，静置过夜后在两相界面处生成红色矩形片状晶体。部分晶体在4天内生长至1.0 × 0.6 mm大小。此外，溶剂蒸发数周后还观察到另一种化合物K₄[U(CO₃)₃O₂]的结晶，这是由于过氧化物降解所致。
晶体结构解析
使用Bruker P4衍射仪配备SMART 1K CCD区域探测器进行X射线衍射数据收集。实验采用Mo Kα辐射，吸收校正通过经验方法（SADABS软件）完成。晶体参数包括单斜晶系，空间群P2₁/n，晶胞参数a = 6.9077(14) Å, b = 9.2332(18) Å, c = 21.809(4) Å，体积V = 1390.6(5) ų，Z值为4。结构解析和精修分别使用SHELXS97和SHELXL97程序完成。
数据分析
数据分析包括独立反射的测量（3046个独立反射，其中2616个满足I > 2σ(I)标准），以及基于F²的最小二乘法精修。最终模型包含176个参数，R因子为0.039（F² > 2σ(F²)条件下），加权R因子为0.095。水分子O3W的位置被精修为半占据状态，而其他水分子表现出一定程度的无序性。
主要结果
1. 晶体结构特征
化合物K₄[U(CO₃)₂O₂(O₂)]·2.5H₂O的晶体结构由[UO₈]多面体沿b轴延伸构成，这些多面体通过钾离子（K⁺）和间隙水分子连接形成网络。每个铀原子被两个轴向反式氧原子（平均U-O = 1.81(1) Å，O-U-O角度为175.3(3)°）和六个赤道平面内的氧原子配位，形成略微扭曲的六方双锥体结构。其中，四个氧原子来源于两个双齿碳酸根配体（U-O键长范围为2.438(5)至2.488(5) Å），另外两个氧原子来自过氧基团（U-O键长分别为2.256(6)和2.240(6) Å）。
键长与几何关系
过氧基团的两个氧原子之间距离为1.495(8) Å，与先前报道的类似化合物一致（如Na₄[UO₂(O₂)₃]·9H₂O中的1.51 Å）。此外，钾离子K1位于相邻[UO₈]多面体的赤道平面内，与三个不同分子中的六个氧原子配位，距离范围为2.72至2.91 Å。
晶体堆积与网络连接
晶体堆积显示，[U(CO₃)₂O₂(O₂)]⁴⁻单元通过钾离子和水分子形成的网络紧密连接。这种结构不同于先前报道的化合物（如(CN₃H₆)₄[U(CO₃)₂O₂(O₂)]·2H₂O），后者中[UO₈]多面体呈现倾斜排列。
结论与意义
本研究成功合成了新型混合型铀(VI)过氧碳酸盐化合物K₄[U(CO₃)₂O₂(O₂)]·2.5H₂O，并对其晶体结构进行了详细表征。研究结果不仅揭示了该化合物独特的配位几何和键长特征，还为理解铀(VI)过氧碳酸盐体系的化学行为提供了重要参考。从科学价值来看，这项工作丰富了铀(VI)过氧化合物的结构数据库；从应用价值来看，它可能为核废料处理和铀分离技术提供新的思路。
研究亮点
1. 首次报道了K₄[U(CO₃)₂O₂(O₂)]·2.5H₂O的晶体结构，展示了其独特的六方双锥体配位模式。
2. 通过高分辨率X射线衍射技术获得了精确的键长和几何参数，为相关理论计算提供了可靠依据。
3. 结构解析揭示了钾离子在网络连接中的重要作用，进一步阐明了此类化合物的稳定性机制。
其他有价值内容
研究还指出，溶剂蒸发过程中生成的副产物K₄[U(CO₃)₃O₂]可能是由于过氧化物降解所致。这一发现提示了环境因素对铀(VI)过氧碳酸盐化合物稳定性的影响，值得进一步研究。