本文属于类型a，是一篇关于可持续锂提取技术的原创研究论文。该研究由来自中国厦门大学环境与生态学院的吴旭（xu wu）、张华成（huacheng zhang）等人完成，通讯作者为厦门大学的欧然文（ranwen ou），发表于《pnas》2024年第121卷第6期，文章编号为e2309852121，于2024年2月2日正式出版。
该研究的核心科学问题是针对盐湖卤水中锂资源提取所面临的关键挑战——锂离子（li+）与镁离子（mg2+）化学性质相似、分离困难。传统锂选择性吸附剂虽然在吸附容量和选择性方面取得了一定进展，但普遍存在酸性再生对生态环境造成破坏、吸附平衡时间长、稳定性差等问题。因此，本研究旨在开发一种兼具高吸附容量、高选择性、快速吸附脱附过程、无需化学试剂再生且稳定性良好的锂选择性吸附剂。作者提出了一种“离子筛分吸附”（ion-sieving adsorption）策略，将具有亚纳米孔道的金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）的尺寸筛分功能与聚螺吡喃（polyspiropyran, PSP）的光响应功能相结合，实现了锂离子的选择性捕获与太阳光再生。
在具体研究流程上，论文首先进行了材料的设计与合成。作者选择了具有6.0 Å窗口尺寸的UIO-66作为主体框架，因为该窗口尺寸介于水合锂离子直径（7.64 Å）和水合镁离子直径（8.56 Å）之间，理论上可以选择性阻挡水合镁离子进入孔道内部。合成过程包括将螺吡喃丙烯酸酯单体（sp acrylate）和引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）与活化的UIO-66在乙醇中混合搅拌，随后通过热聚合将单体在MOF孔道内原位聚合形成聚螺吡喃（PSP），最终制得PSP-UIO-66复合材料。为了系统研究窗口尺寸对离子筛分吸附行为的影响，作者还合成了另外两种具有更大窗口尺寸的MOF基复合材料——PSP-MIL-53（窗口尺寸8.5 Å）和PSP-MOF-808（窗口尺寸10.0 Å）。材料表征结果表明，PSP成功负载入UIO-66孔道内且保持了母体MOF的结晶性；BET比表面积从1175.0 m² g⁻¹大幅下降至42.6 m² g⁻¹，证明孔道被聚合物填充；热重分析显示PSP负载量约为22 wt.%。此外，水接触角从31.4°增加至95.8°，表明PSP的引入提高了材料的疏水性。
其次，作者系统研究了PSP-UIO-66对锂离子的选择性吸附性能。在暗态条件下，螺吡喃可转化为两性离子形式的部花青（merocyanine, MC），同时提供阳离子和阴离子吸附位点；在可见光照射下，MC可逆地异构化为螺吡喃并释放已吸附的离子。实验结果显示，原始UIO-66对锂离子和镁离子几乎无吸附能力，而PSP-UIO-66在10,000 ppm的LiCl溶液中对锂离子的吸附容量高达10 mmol g⁻¹以上，而镁离子吸附容量远低于锂离子，表明其具备li+/mg2+选择性。pH依赖性实验表明，在pH 8时材料达到最大锂吸附量。吸附动力学研究显示，PSP-UIO-66在LiCl溶液中30 min即可达到吸附平衡，而在MgCl₂溶液中仅需10 min即达到平衡，但吸附容量较低——作者将此归因于镁离子与MC的强相互作用导致其在孔口外层被快速捕获并堵塞了6.0 Å窗口，从而阻止了内部吸附位点的可及性。脱附实验表明，在可见光照射（130 mW cm⁻²）下，材料可在6 min内释放超过95%的吸附离子，展示了极快的太阳光再生能力；在室内照明条件下（10 mW cm⁻²）也可实现脱附，但需要120 min。循环性能测试显示，经过5次吸附-脱附循环后，PSP-UIO-66的再生率仍高达99%，且XRD和SEM表征证实其晶体结构和形貌在循环后基本保持不变。
在机理研究方面，作者结合密度泛函理论（DFT）计算和分子动力学（MD）模拟深入探究了离子筛分吸附机制。DFT计算结果表明，二价阳离子与MC酚氧基团的亲和力强于一价阳离子，具体顺序为Mg²⁺-MC（-1.29 eV）> Ca²⁺-MC（-0.87 eV）> Li⁺-MC（-0.52 eV）> Na⁺-MC（-0.45 eV）。由于二价阳离子占据两个吸附位点而一价阳离子只占据一个，因此PSP-MOFs最终表现出Li⁺ > Na⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺的吸附容量顺序，与实验数据一致。MD模拟揭示了锂离子在UIO-66和PSP-UIO-66孔道中的传输机制。模拟显示，锂离子在窗口区域均呈现脱水状态，但在进入UIO-66空腔后会重新水合，第一水合层配位水数目为4.0；而在PSP-UIO-66空腔内，锂离子进一步脱水至3.0个配位水，这归因于PSP与锂离子的强亲和力竞争了水-离子相互作用。同时，PSP的引入使得锂离子在孔道中的离子迁移率比原始UIO-66提高了9倍，说明PSP不仅作为吸附位点，还驱动了离子的传输与定位。
作者进一步系统考察了MOF窗口尺寸对吸附行为的影响。在10,000 ppm单一盐溶液中，PSP-UIO-66、PSP-MIL-53和PSP-MOF-808对锂的吸附容量分别为9.72、9.91和9.47 mmol g⁻¹，三者差异不大；但li+/mg2+选择性分别为5.49、4.00和3.22，随着窗口尺寸增大而明显下降。对于na+/mg2+和na+/ca2+选择性也呈现相同趋势。吸附动力学表明，在达到平衡前，MOF窗口越大，初始吸附速率越快，例如在10 min内的斜率分别为0.24、0.34和0.51 mmol g⁻¹ min⁻¹。镁离子吸附则表现出不同的规律：PSP-UIO-66在10 min内即达到平衡且吸附量较低（1.68 mmol g⁻¹），而PSP-MIL-53和PSP-MOF-808则需要20至30 min才能达到更高的平衡吸附量。这是因为镁离子先与外层MC结合，PSP-UIO-66的小窗口阻止了镁离子进一步向内扩散，而大窗口MOF则允许镁离子进入内部空腔。
在应用验证阶段，作者将三种PSP-MOFs用于处理模拟盐湖卤水。根据全球代表性盐湖的离子组成，配制了li+浓度为1,000 ppm、ca²⁺浓度为50 ppm、mg²⁺浓度分别为100、1,000和10,000 ppm的三种合成卤水，对应的mg/li质量比分别为0.1、1和10。结果表明，当mg/li比为0.1时，PSP-UIO-66对锂的吸附容量为6.35 mmol g⁻¹，li+/mg2+选择性高达29.49；当mg/li比为1时，锂吸附容量为6.17 mmol g⁻¹，选择性为5.83；当mg/li比为10时，锂吸附容量急剧下降至0.42 mmol g⁻¹，选择性仅为0.20。对于PSP-MIL-53和PSP-MOF-808，随着mg/li比增加，锂吸附容量同样下降，同时镁吸附容量上升，导致选择性同步降低。尤其在mg/li比为10的富镁卤水中，PSP-MOF-808表现出高达19.42的mg²⁺/li⁺选择性，说明大窗口型PSP-MOFs在富镁体系中反而适合分离镁离子。
本研究的主要结论是，通过将亚纳米孔MOF窗口的尺寸筛分效应与光响应螺吡喃的离子吸附功能集成，成功构建了太阳光可再生的锂选择性吸附材料。其中PSP-UIO-66凭借其6.0 Å的最窄窗口，在保持高锂吸附容量（最高10.17 mmol g⁻¹）的同时，实现了在合成卤水中5.8至29.5的li+/mg2+选择性和极快的吸附-脱附动力学。该研究的科学价值在于提出并验证了“离子筛分吸附”的概念框架，即利用亚纳米孔道的空间位阻效应与化学亲和位点的协同作用，实现对理化性质相似离子的高效分离；应用价值在于为盐湖提锂提供了一种环境友好、零化学试剂再生、能耗极低的新材料技术路线。该研究的创新点可概括为：第一，首次将光响应分子聚螺吡喃限域于亚纳米MOF孔道中实现锂选择性吸附与太阳光再生；第二，系统揭示了MOF窗口尺寸对离子筛分选择性调控的规律；第三，所开发材料在吸附容量、选择性和循环稳定性方面兼具优势，且脱附过程仅需太阳光照射6 min，显著优于传统的强酸洗脱工艺。