基于稀硼合金化实现纳米厚ε‑Ga₂O₃薄膜极化诱导电子局域化的密度泛函理论研究：为高电子迁移率晶体管开辟新路径

作者及机构信息：本研究由香港科技大学（广州）先进材料学域的Yan Wang、Jiahe Cao、Yimin Liao、Chuang Zhang、Zhigao Xie、Hanzhao Song、Jierui Xue、Andeng Qu，马来亚大学的Yew Hoong Wong，松山湖材料实验室和中国科学院物理研究所的Zengxia Mei，以及通讯作者Chee Keong Tan（同时隶属于香港科技大学和香港科技大学（广州））共同完成。该研究于2024年4月5日发表在《ACS Applied Nano Materials》期刊上（ACS Appl. Nano Mater. 2024, 7, 9337−9344）。

研究的学术背景：本研究的核心科学领域是宽禁带半导体材料物理与器件设计，特别是基于氧化镓（Ga₂O₃）的电子器件。氧化镓因其高击穿电压、高抗辐射性和宽禁带（~4.8 eV）等优异特性，在高功率电子和射频应用领域备受关注。然而，与氮化镓（GaN）相比，虽然氧化镓拥有更高的理论巴利加优值（Baliga figure of merit），但实现高质量、高性能的氧化镓基高电子迁移率晶体管（High Electron Mobility Transistor， HEMT）仍面临挑战。传统HEMT依赖于异质结界面的极化效应（如AlGaN/GaN中的自发极化和压电极化）来产生高密度、高迁移率的二维电子气（Two-Dimensional Electron Gas， 2DEG）。对于氧化镓，其常见的β相极化效应较弱，而其亚稳的ε相（或称κ相）则表现出比GaN高一个数量级的自发极化强度，这为设计无掺杂的极化诱导型2DEG提供了可能。

然而，现有研究多集中于将ε-Ga₂O₃与其他材料（如GaN、In₂O₃）结合形成异质结，这不可避免地引入因晶格失配导致的界面缺陷和应变，从而恶化器件性能。因此，一个关键的科学问题是：能否在氧化镓体系内部，通过一种“自合金化”策略来调控极化，从而避免异质界面失配问题？受AlGaN/GaN HEMT中铝（Al）合金化成功调控能带和极化的启发，本研究探索了引入硼（B）作为合金元素的可能性。硼已被证明可以增加GaN和Ga₂O₃的禁带宽度。本研究的核心目标在于：通过第一性原理计算，系统地研究稀硼合金化对ε-Ga₂O₃极化特性的影响，量化由此产生的极化不连续性，评估其在ε-BGaO/ε-Ga₂O₃异质结中诱导2DEG的潜力，并从热力学和力学角度论证这种纳米厚异质结的外延生长可行性，最终为设计高性能、全氧化镓基的HEMT提供理论依据和设计方案。

详细的研究流程：本研究主要采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory， DFT）的计算模拟方法，结合一维薛定谔-泊松方程求解和热力学、断裂力学分析，构成了一个完整的理论设计流程。

第一项流程：结构与极化性质的第一性原理计算。研究对象是ε-Ga₂O₃的本征结构及其硼合金化结构ε-(B₀.₀₆₂₅Ga₀.₉₃₇₅)₂O₃（硼浓度6.25%）。研究过程首先使用维也纳从头算模拟软件包（Vienna Ab initio Simulation Package， VASP）进行几何结构优化和能量计算。采用投影缀加平面波（Projector Augmented Wave， PAW）势和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。计算中考虑了Ga的3d、4s和4p态，O的2s和2p态，以及B的2s和2p态。平面波截断能设置为520 eV，k点网格间距为0.03 Å⁻¹。为了准确计算自发极化（P_sp），研究采用了贝里相位（Berry-phase）方法。关键步骤包括：利用毕尔巴鄂晶体学服务器（Bilbao Crystallographic Server）找到ε-Ga₂O₃（空间群Pna2₁）的对称中心参考结构（空间群Pnma），然后使用VTST工具生成从中心对称结构到极化结构的中间过渡态。通过计算沿该过渡路径的自由能变化，并结合极化量子（Polarization quantum）的概念，最终确定了ε-Ga₂O₃的自发极化值为24.81 μC/cm²。对于硼合金化结构，研究者考察了硼原子取代四种不同四面体位点（T1-T4）的情况（见支持信息图S1），计算了各自的自由能和晶格常数，最终确定了能量最低的合金化构型，并计算了其自发极化。

第二项流程：异质结极化与2DEG特性的理论建模。研究对象是设计出的ε-(B₀.₀₆₂₅Ga₀.₉₃₇₅)₂O₃/ε-Ga₂O₃异质结模型。研究过程首先基于第一流程获得的晶格常数，计算了外延层与衬底之间的晶格失配度，并利用已知的压电常数和弹性常数，通过公式（研究中的公式1）计算了因失配应变产生的压电极化（P_pe）。总极化（P_tot）为自发极化与压电极化之和（公式2）。计算得出ε-BGaO层的总极化为23.01 μC/cm²，与ε-Ga₂O₃衬底之间形成了1.8 μC/cm²的极化不连续性（极化差）。该极化差会在界面处产生净的正极化束缚电荷，从而吸引自由电子形成2DEG。为了量化2DEG的性质，研究者使用了一个一维薛定谔-泊松（Schrödinger-Poisson）自洽求解器（研究中引用的BandEng软件），在非故意掺杂的条件下，模拟了2DEG面密度（n_s）随外延层（BGaO层）厚度变化的函数关系，并计算了特定厚度下电子的空间分布和导带能带图。

第三项流程：热力学稳定性与临界厚度分析。研究对象是硼合金化过程的热力学相图以及外延层的力学稳定性。研究过程首先通过DFT计算了不同硼浓度下BGaO合金的形成焓（公式3），并进行了抛物线拟合以确定最小形成焓δH₀（公式4）。然后，利用正规溶液模型，构建了BGaO合金的相图（双节线和旋节线），建立了生长温度与可实现硼浓度之间的关系（公式5）。在力学方面，应用格里菲斯（Griffith）断裂理论，计算了ε-BGaO外延层在[001]取向（极化方向）上生长的临界厚度（t_c）。该计算基于材料的断裂韧性、晶格失配诱导的应变以及裂纹驱动力因子。

主要的研究结果： 在第一流程中，DFT计算成功量化了关键极化参数。ε-Ga₂O₃的自发极化计算值为24.81 μC/cm²，与已有文献报道吻合，验证了计算方法的可靠性。对于6.25%硼合金化的ε-BGaO，其自发极化计算值为22.89 μC/cm²。即使如此低的硼含量，也引起了约1.92 μC/cm²的自发极化降低。结合第二流程的压电极化计算（0.12 μC/cm²），最终确定了界面处的总极化不连续性为1.8 μC/cm²，方向向上。这个数值虽然比一些ε-Ga₂O₃与其他材料的异质结（如与m-GaN）小，但其意义在于这是在同一材料体系内部通过可控合金化实现的，有望获得更高质量的界面。

在第二流程中，一维薛定谔-泊松求解的结果揭示了2DEG形成的详细条件与特性。模拟显示，2DEG的产生存在一个阈值：只有当BGaO外延层厚度超过17 nm时，界面处才开始出现显著的2DEG。随着外延层厚度的增加，2DEG面密度呈对数趋势上升，这与表面施主模型（q n_s = σ_pz (1 – t_cr / t)）的预测一致。当厚度超过约80 nm后，2DEG密度增长趋势趋于平缓，达到饱和值约8.17 × 10¹² cm⁻²。这一密度与经典的AlGaN/GaN HEMT异质结中的2DEG密度相当，证明了该设计方案的有效性。对80 nm厚外延层异质结的进一步分析显示，2DEG被紧密地限制在界面附近：电子波函数向Ga₂O₃衬底延伸约2 nm，而向BGaO势垒层仅渗透约0.1 nm。这种极强的电子局域化有利于减少粗糙度散射和合金无序散射，从而有望获得更高的电子迁移率，这正是HEMT追求的核心性能之一。

在第三流程中，热力学分析表明，在1000 K的生长温度下，具有正交晶系（Pna2₁）结构、硼浓度约为6.25%的BGaO合金，其单晶相位于相图的亚稳区内，因此在热力学上是可能实现的。这一温度条件与实验上已实现的ε-Ga₂O₃外延生长温度范围（650-850 °C）相符，增强了方案的实际可行性。临界厚度计算给出了一个令人鼓舞的结果：基于格里菲斯理论，该ε-BGaO外延层的临界厚度可达约968 nm。这远远超过了产生饱和密度2DEG所需的80 nm厚度，意味着在理论上有充足的空间来生长高质量、无裂纹的外延层，以满足器件制造的要求。

研究的结论与价值：本研究通过系统的理论计算，成功地提出并论证了一种全新的全氧化镓基HEMT设计方案。该方案的核心在于，通过低浓度（6.25%）的硼合金化，在ε-Ga₂O₃内部构建出ε-BGaO/ε-Ga₂O₃异质结，利用由此产生的1.8 μC/cm²极化不连续性，在无需外部掺杂的情况下，于界面处诱导出密度达8.17×10¹² cm⁻²的2DEG。研究不仅预测了2DEG形成的厚度阈值和饱和行为，还从热力学（相图分析）和力学（临界厚度计算）角度证明了该异质结在实验上外延生长的可行性。其科学价值在于，首次深入揭示了硼合金化对ε-Ga₂O₃极化特性的调控机制，为在单一材料体系内通过“能带工程”和“极化工程”协同设计高性能电子器件提供了新范式。其应用价值则直接指向下一代高功率、高频率电子器件：由于氧化镓本身具有远超GaN和SiC的击穿场强，结合本设计所实现的极化诱导2DEG，所构成的纳米厚HEMT在理论上具有更高的功率处理能力和更优的射频性能。此外，氧化镓的高抗辐射性也使得此类器件在航天、核能等极端环境应用中前景广阔。

研究的亮点： 1. 创新性的器件设计理念：摒弃了传统上将ε-Ga₂O₃与其他材料结合引入界面失配的思路，创造性提出在Ga₂O₃体系内部通过稀硼合金化构建同质异质结，从源头上追求更完美的界面质量。 2. 多尺度、多物理场的综合理论验证：研究并未停留在简单的DFT性质预测，而是构建了一个从原子尺度（极化计算）到介观尺度（2DEG输运模拟），再到宏观尺度（热力学相稳定性、力学临界厚度）的完整理论验证链条，使结论具有很强的说服力和指导意义。 3. 明确的可行性指标：研究给出了具体且可实验验证的关键参数：硼合金浓度（~6.25%）、生长温度（1000 K）、外延层临界厚度（~968 nm）、2DEG产生阈值厚度（>17 nm）及饱和厚度（~80 nm）。这些定量结果为实验科学家提供了清晰的“路线图”。 4. 对电子局域化的深入洞察：计算结果不仅给出了2DEG密度，还清晰地展示了电子在界面处极度不对称的分布（主要局域在衬底一侧仅2 nm的区域内），这为理解未来器件中的散射机制和优化迁移率提供了关键信息。

其他有价值的内容：研究在支持信息中提供了详细的补充数据，包括硼在不同四面体位点取代时的晶格常数、体积、压电常数、弹性常数等计算值，为其他研究者进行类似计算或实验对比提供了宝贵参考。此外，论文在引言部分详细综述了ε-Ga₂O₃的稳定性、不同相变温度以及各种Ga₂O₃基合金的研究现状，这对于不熟悉该领域的读者是一份很好的背景资料。最后，作者也客观指出了研究的局限性，即所有结论基于DFT计算，该方法的近似性可能带来误差，未来的实验研究将对理论预测进行最终检验和修正。