本文属于类型a，即单一原创研究的学术报告。

该研究由来自长安大学公路施工技术与装备教育部重点实验室的Zhiguang Xu、Jizhuang Hui、Jingxiang Lv、Dongjie Wei、Zhiqiang Yan、Hao Zhang及Junjie Wang等人完成，发表于《Scientific Reports》杂志，文章于2024年1月6日收稿，2024年5月3日接受，文章编号为14:10351，DOI为10.1038/s41598-024-61327-5。

本研究的学术背景集中在增材制造电子领域。增材制造导电层在介电基板上的应用因其高效生产印刷电子产品的能力以及在弯曲基板上打印的潜力而引起了广泛关注。然而，导电层与介电基板之间粘附力不足导致的剥离问题，严重威胁了电子器件的耐久性和功能性。聚醚醚酮（PEEK）作为一种高性能热塑性材料，因其优异的机械性能、化学稳定性和生物相容性而在航空航天和生物医学等领域备受青睐。此外，PEEK可以通过熔融沉积成型（FDM）技术制造，这为设计不同基板结构以创建共形电路提供了可能。然而，PEEK固有的疏水性和低表面自由能（SFE）给其与导电油墨之间实现牢固粘附带来了巨大挑战。本研究的主要目标是探索通过表面改性来增强PEEK基板与纳米银导电油墨层之间结合力的方法，具体采用浓硫酸处理和紫外（UV）激光处理两种手段，并系统考察不同处理参数对表面特性及结合力的影响，最终为增材制造电子中异质材料间的粘附增强提供理论依据和技术路线。

研究的详细工作流程包括几个主要阶段。首先，研究人员使用FDM 3D打印机（Funmat Pro 410）制备了PEEK样品，打印参数设置为：打印温度440℃、构建板温度130℃、腔室温度90℃、层高0.15mm、填充密度100%、线型填充图案、打印速度60mm/s，样品尺寸为50mm×50mm×4mm。在表面改性之前，所有打印样品先经过打磨预处理，依次使用碳化硅砂纸从240目逐步打磨至3000目，以获得一致的表面粗糙度，该参考样品称为砂纸抛光PEEK（sp-peek）。接下来，浓硫酸处理组将sp-peek样品在室温下浸泡于浓硫酸中，浸泡时间分别为30秒、60秒、120秒、180秒、240秒和300秒，对应样品编号为speek30、speek60、speek120、speek180、speek240和speek300；处理结束后立即将样品移入去离子水中以终止反应。紫外激光处理组则使用配备355nm紫外脉冲激光系统的激光打标机（Seal-355-10S）对样品进行表面加工，通过调节激光扫描速度来构建不同微观结构，速度分别设定为2700、2400、2100、1800、1500、1200、900和600mm/s，对应样品编号为uv-peek27、uv-peek24、uv-peek21、uv-peek18、uv-peek15、uv-peek12、uv-peek9和uv-peek6；其他参数保持一致：单次扫描、线间距0.05mm、电流1安培、频率30kHz、激光工作距离14cm。每次改性后，所有样品均经过统一的超声波清洗程序，依次在丙酮、乙醇和去离子水中各清洗10分钟，然后在70℃下真空干燥并密封保存。在表征阶段，表面形貌通过白光干涉仪（Atometrics-NA500）测量三维形貌和表面粗糙度，每个样品表面测量五个区域，区域尺寸为0.919mm×0.575mm，取平均值作为算术平均高度（Sa）；表面微观结构通过场发射扫描电子显微镜（GeminiSEM 360，Carl Zeiss）观察，观察前使用小型涂膜机进行金（Au）导电涂层，参数为功率7W、时间180s、压力5Pa。表面化学成分通过X射线光电子能谱仪（XPS，PHI 5000 VersaProbe III）分析，重点关注碳（C）、氧（O）和硫（S）的相对含量，并以C1s峰谱中位于284.8eV的碳-碳（C–C）峰作为电荷校正参考。接触角使用接触角测量仪（SDC-350）通过座滴法测量，水滴体积为2μL，每个样品表面测量五个位置并取平均值。表面自由能采用Owens, Wendt, Rabel和Kaelble（OWRK）方法，利用水和二碘甲烷两种测试液体，通过接触角测量结果计算固体表面的色散分量和极性分量。随后，使用压电喷墨3D打印设备（JD200 Jet）在改性后的PEEK表面沉积纳米银油墨层，油墨为Broadcon-INK550，银纳米颗粒直径为30-50nm，粘度为5-6cP，银含量为25-30wt%；打印银层尺寸为30×30mm²，厚度为2μm，打印喷嘴孔径为60μm，工作压力为0.4MPa，打印速度为10mm/s，液滴喷射频率为150Hz，打印平台加热至100℃。打印完成后，使用自制的近红外烧结装置进行烧结处理，样品距辐射源4cm，每次快速烧结3s，重复五次以确保充分烧结。最后，使用自动数字拉脱附着力测试仪（BGD 500/S）测量银层与PEEK基板之间的结合力，测试精度为0.01MPa，加压速率为0.1MPa/s；测试步骤包括使用3M™ Scotch-Weld™ DP 420环氧树脂将直径为20mm的测试锭附着在样品表面，室温固化24小时后，使用锭切割器沿锭周边切割至穿透PEEK层，然后施加拉力测量银层与基板分离所需的强度；每组样品重复测试三次并取平均值。此外，研究还进行了交叉组合处理，将uv-peek15和speek120的优化条件按不同顺序组合，形成先激光后硫酸处理的ls-peek组和先硫酸后激光处理的sl-peek组，并对其表面特性及结合力进行同样的表征和测试。

研究结果显示，浓硫酸处理和紫外激光处理均显著改变了PEEK的表面形貌和粗糙度。在浓硫酸处理组中，表面粗糙度呈现先升高后降低再升高的非单调变化趋势。sp-peek的表面粗糙度为0.20μm，随着处理时间增加至speek120，粗糙度达到峰值1.15μm，此时表面出现大量不规则凹坑和孔隙，并形成明显的三维网络结构；speek180的粗糙度意外下降至0.78μm，伴随表面三维网络结构的溶解和退化迹象；随后speek240和speek300的粗糙度分别回升至0.81μm和1.75μm，表面出现更多不规则凹坑、孔隙和沟壑，且三维网络结构进一步溶解甚至形成微小空洞。在紫外激光处理组中，表面粗糙度与激光扫描速度呈明显的负相关关系，随着激光速度从2700mm/s降低至600mm/s，表面粗糙度从0.44μm单调增加到2.00μm，激光坑深度从4.23μm加深至5.73μm，坑分布变得更加密集。微观结构方面，高速激光处理（uv-peek27和uv-peek24）主要产生不规则沟槽和褶皱，随着速度降低至uv-peek15，沟槽和褶皱转变为细微表面波纹，进一步降低速度至uv-peek6时，表面纹理变得不那么突出，而激光处理产生的颗粒碎屑则密集地分布在材料表面。XPS分析表明，两种处理均引起了PEEK表面元素组成和官能团的显著变化。在浓硫酸处理组中，随着处理时间延长，碳含量从sp-peek的81.44at%持续下降至speek300的58.50at%，氧含量从13.85at%上升至28.60at%，硫含量从无增加到5.60at%，氧碳比（O/C）从17.01%上升至48.89%。C1s谱分析显示，C–C键含量从sp-peek的81.45%下降至speek300的69.39%，而C–O含量从11.7%上升至20.67%，C=O含量从6.85%上升至9.94%，表明酸处理引发了PEEK表面的持续氧化和磺化反应。在紫外激光处理组中，O/C比呈现先上升后波动的趋势。uv-peek27的O/C比为18.65%，随着激光速度降低至uv-peek15，O/C比上升至32.75%，随后在uv-peek12有所回落至29.25%。C1s谱中，uv-peek15的C–C含量降至68.72%，C–O含量升至29.33%，C=O含量降至1.95%，表明在该条件下氧富集官能团，特别是醚键（C–O）的形成占主导地位。在润湿性和表面自由能方面，sp-peek的水接触角为105.78°，表现为疏水性。浓硫酸处理导致接触角非单调波动，speek30降至82.90°，speek60进一步降至77.75°，speek120回升至91.28°，speek180则显著上升至102.81°，随后speek240和speek300分别降至90.23°和76.61°。SFE从sp-peek的34.64mJ/m²逐渐增加，speek180达到最高值52.84mJ/m²，speek240和speek300分别为39.5和41.21mJ/m²。紫外激光处理使uv-peek27的接触角急剧下降至62.55°，但随着激光速度降低，接触角逐渐回升，uv-peek6达到86.03°；SFE则在uv-peek27时上升至43.61mJ/m²，随后逐渐下降至uv-peek6的38.89mJ/m²。结合力测试结果显示，未经处理的sp-peek结合力仅为0.37MPa。浓硫酸处理组中，结合力随着处理时间增加而先升后降，speek120达到最高值1.99MPa，speek180下降至0.89MPa，speek300为1.49MPa。相关性分析表明，speek样品的结合力与表面粗糙度呈中等正相关（Pearson系数r=0.66），与水接触角呈中等负相关（r=-0.70），而与O/C比和SFE的相关性较弱（r均为0.30），说明在酸处理组中，机械互锁效应和润湿性改善对结合力提升的贡献更为重要。紫外激光处理组中，结合力从uv-peek27的1.27MPa逐步上升至uv-peek15的2.21MPa，随后下降至uv-peek6的1.09MPa。相关性分析显示，uv-peek样品的结合力与O/C比呈强正相关（r=0.92），与水接触角呈中等负相关（r=-0.60），与SFE呈中等正相关（r=0.52），而与表面粗糙度的相关性较弱（r=0.38），这表明在激光处理组中，表面化学组成和氧化程度对粘附性能的提升起主导作用。此外，边界形貌观察显示，sp-peek样品银层边界存在明显的油墨扩散现象，而speek120和uv-peek15样品具有清晰的边界和高质量的银层形貌。然而，酸处理组在打印平台加热阶段出现了油状残留物析出现象，该现象与磺化处理时间和平台加热温度正相关，并导致环氧树脂无法有效粘附银层，引发粘附失效。交叉组合处理结果进一步揭示了处理顺序对结合力的显著影响。ls-peek（先激光后硫酸）和sl-peek（先硫酸后激光）的表面粗糙度分别大幅增加至3.25μm和5.20μm，远高于单一处理的speek120（1.15μm）和uv-peek15（1.11μm）。XPS分析显示，ls-peek和sl-peek的O/C比分别26.05%和23.97%，与speek120接近；但硫含量表现出明显差异，ls-peek为2.69at%，sl-peek仅为0.79at%，表明先激光处理增加了与浓硫酸的接触面积从而提高了硫的引入量，而先酸处理后激光处理则去除了部分磺化PEEK。C1s谱分析显示，ls-peek的C–O含量大幅上升至50.58%，C–C含量下降至46.53%；sl-peek的C–C含量则高达90.27%，C–O含量仅为7.71%，表明不同处理顺序导致了截然不同的表面化学状态。水接触角结果显示，ls-peek为85.64°，sl-peek为93.97°；SFE分别为49.60mJ/m²和36.31mJ/m²。结合力测试结果表明，ls-peek的结合力达到2.77MPa，显著高于单一处理的speek120（1.99MPa）和uv-peek15（2.21MPa），而sl-peek的结合力仅为1.78MPa，体现了处理顺序对粘附性能的决定性影响。

本研究的结论指出，浓硫酸处理和紫外激光处理均能显著增强3D打印PEEK基板与纳米银油墨层之间的结合力。在浓硫酸处理中，表面粗糙度是决定结合力的主要因素，speek120实现了1.99MPa的结合力，是sp-peek的5.4倍；但过度处理会带来油状残留物等潜在问题。在紫外激光处理中，结合力与表面元素含量特别是O/C比之间存在显著相关性，uv-peek15实现了2.21MPa的结合力，接近sp-peek的六倍。两种处理均显著改善了PEEK的亲水性、表面自由能和O/C比，从而提高了金属层的形态质量并改善了油墨扩散。交叉组合处理研究表明，处理顺序对粘附结果有显著影响，ls-peek的2.77MPa结合力优于任何单一处理，展示了通过合理组合处理策略进一步优化粘附性能的潜力。本研究的意义在于，它为增材制造电子中PEEK基板与导电层之间的粘附增强提供了系统的表面改性方案和机理理解，对于开发更可靠和更耐用的PEEK基电子器件具有重要的科学价值和应用前景。研究亮点包括：系统比较了化学改性（浓硫酸）和物理改性（UV激光）两种方法对PEEK表面特性和结合力的影响机制；揭示了浓硫酸处理中粗糙度与结合力的非单调关系以及过度磺化导致油状残留物析出的问题；阐明了紫外激光处理中O/C比与结合力的强相关性；并通过交叉组合处理证明了处理顺序对粘附性能的关键作用。此外，该研究还强调了在高温应用中酸处理PEEK材料可能面临的粘附可靠性挑战，为后续研究提供了重要方向。