基于纳米级聚多巴胺仿生涂层的新型绿色染发技术综述报告
本文旨在为中文读者介绍一篇关于仿生黑色素纳米材料——聚多巴胺（Polydopamine, PDA）应用于绿色染发领域的系统性综述。该综述由来自中国医科大学药学院药剂学系（Zixun Ning, Sihui Wang, Yuqing Cui, Hongchun Gu, Yang Chen）、中国医科大学第一临床学院（Xinhe Li）以及沈阳医学院公共卫生学院卫生化学系（Xun Feng）的研究团队共同撰写，于2025年2月5日在线发表于国际期刊 Progress in Organic Coatings 上，论文题目为“Looking beneath the surface: Melanin-like nanoscaled polydopamine coating for ‘green’ hair dyeing”。该文全面总结了PDA作为一种仿生色素在染发领域的研究进展、优势、不同合成方法、作用机制以及面临的挑战与未来展望。
论文主题与背景 随着全球人口老龄化的加速，人们对染发的需求日益增长。然而，传统的化学合成染发剂，尤其是以对苯二胺（p-phenylenediamine, PPD）及其衍生物为主要成分的永久性染发剂，因其苛刻的染发条件（如强氧化剂、强碱性环境）以及对人体（潜在的毒性、致敏性、致癌性）和环境（含PPD的废水具有生态毒性）的潜在危害，越来越不受青睐。因此，开发安全、环保、有效的替代性染发技术成为一项紧迫任务。近年来，受自然界黑色素启发而合成的纳米级聚多巴胺（PDA）涂层技术，因其独特的性能，在染发领域受到了科学界的广泛关注。PDA是一种通过多巴胺氧化聚合形成的黑色纳米级色素，具有类似真黑素（Eumelanin）的结构，能够在几乎任何类型的界面（包括头发表面）沉积，并展现出优异的粘附性和可控的涂层厚度。本综述旨在系统梳理PDA在染发领域的应用，详细阐述其作为潜在染发剂的优势特性、不同的染发系统构建方法、在头发表面的涂层机制，并为PDA作为传统染发剂的绿色替代品的未来发展提供信息源和指导。
主要观点阐述
1. PDA作为染发剂的优势特性 PDA之所以被视为极具潜力的绿色染发剂，主要归功于其以下几项关键特性，这些特性共同确保了染发过程的安全性和有效性： * 生物相容性：大量研究表明，PDA具有良好的生物相容性。例如，PDA涂层可以降低ZIF-8材料对多种肝细胞的毒性；PDA基纳米材料表现出良好的血液相容性（低蛋白质吸附、低溶血率）；在皮肤应用方面，PDA对人角质形成细胞（HaCaT）和人真皮成纤维细胞的细胞毒性低，且根据OECD 439指南，在重建人表皮模型中被认定为非刺激物。其生物相容性部分源于其活性氧（ROS）清除能力，有助于防止细胞损伤。然而，文章也指出PDA具有潜在的神经毒性，且其光热效应在红外光触发下可能对皮肤产生细胞毒性作用，目前也缺乏体内皮肤应用的研究数据，这些是安全性评估中需要注意的方面。 * 强粘附性：PDA具有普适的、强大的粘附能力，尤其是在潮湿环境下，这对于其在头发上的持久着色至关重要。这种粘附性源于其分子结构中的大量邻苯二酚（儿茶酚）和伯胺/仲胺基团。PDA与基底（如头发角蛋白）之间的相互作用包括可逆的非共价作用（如静电相互作用、氢键、疏水作用、阳离子-π、π-π堆积）和不可逆的共价作用（如迈克尔加成反应、席夫碱反应、金属配位作用）。金属离子（如Fe³⁺、Cu²⁺）可以作为桥梁，同时螯合PDA和头发角蛋白中的硫原子，进一步增强其相互作用。 * 良好稳定性：PDA涂层在空气中、光照下和一定pH范围内具有良好的稳定性，仅在强碱性条件下可能解离。其稳定性可通过与金属离子（如Zr⁴⁺、Fe³⁺）络合或通过电喷雾等技术制备更致密的涂层来增强。稳定性受溶液pH、有机溶剂类型、离子强度、金属离子存在以及聚合程度（新鲜沉积的PDA因氧化聚合不完全而易脱落）等因素影响。 * 紫外线防护：类似于具有光保护作用的真黑素，PDA对紫外线（UV）、可见光和近红外光具有宽谱吸收能力。其UV屏蔽性能主要源于其寡聚物结构作为发色团或助色团。可以通过调节PDA颗粒尺寸、涂层厚度和用量，或通过预修饰/后修饰策略引入额外的发色团（如苯并咪唑）和助色团（如硫杂环），或与无机UV吸收纳米颗粒（如ZnO、SiO₂）复合来进一步增强其UV阻挡效率。
2. PDA基染发的不同反应系统途径 PDA介导的染发依赖于多巴胺通过不同反应途径的氧化聚合。根据反应体系，主要可分为以下几类，各有其优缺点： * 碱基系统：这是最经典的方法，多巴胺在碱性条件（pH > 7.5，如Tris缓冲液、NaOH、NH₄OH溶液）下，利用环境或溶解氧作为氧化剂自发聚合。该方法工艺可扩展、成本低。研究表明，碱的类型（如NH₄OH、NaOH、Tris）和浓度、pH值、温度都会显著影响PDA的生长机制、颗粒形态、沉积速率和最终染发颜色深度。例如，NH₄OH或NaOH通常能产生最深的颜色，而Tris缓冲液中形成的PDA颗粒更小。温度升高（至37–40°C）可以加速反应，获得更深、更均匀的颜色。 * 酸基系统：为了匹配头皮和头发的天然酸性环境，避免碱性刺激，研究人员开发了在弱酸性溶液（如乙酸缓冲液，pH 5）中使用氧化剂（如过硫酸铵、高碘酸钠、氯酸钾）或UV照射产生活性氧来触发多巴胺聚合的方法。其中，高碘酸钠（NaIO₄）是最常用的氧化剂，在pH 4-5条件下能产生最深、最接近商业染发剂的颜色，且形成的PDA膜抗氧化能力更强。此外，可以引入头发角质层中天然存在的胱氨酸，通过硫醇-二硫键交换反应对多巴胺进行预接枝，从而改善PDA在头发表面的着色效果和耐洗性。甚至可以通过在半胱氨酸存在下聚合多巴胺，模拟褐黑素（Pheomelanin）的合成，获得红色系的头发染料。 * 混合溶剂系统：在水-醇（如甲醇、乙醇）混合溶剂中，结合碱或酸缓冲液，可以使PDA的合成更可控、更高效。例如，在水-乙醇混合溶剂中，多巴胺可以形成尺寸均一的PDA微球。在含高碘酸钠的乙酸缓冲液中加入甲醇或乙醇，可以促进多巴胺向环化中间体转化，从而产生更深的着色，并且显著提高染后头发的耐洗发水洗涤性能。尽管有机溶剂可能带来健康和安全风险，但乙醇因其相对较好的环境和健康效益而被认为是较优选择。 * 金属离子螯合系统：PDA对多种金属离子具有高亲和力，金属离子（如Cu²⁺、Fe²⁺/³⁺、Co²⁺）不仅可以作为氧化剂或催化剂（如Cu²⁺/H₂O₂体系）加速多巴胺聚合，还能作为PDA与头发角蛋白之间的结合桥梁，增强粘附性。该系统的一个主要优势是能够实现多彩染发。不同的过渡金属离子与PDA形成复合物会产生不同的颜色（如Fe²⁺产生深色，Fe³⁺产生深棕色，Cu²⁺产生绿色，Co²⁺产生浅棕色），从而丰富了PDA染发的色彩谱。金属离子的价态和原子量可能影响其与PDA的亲和力，进而影响染色效果。 * 酶催化系统：为了完全避免使用强碱或强氧化剂，引入了酶催化方法。最常用的是酪氨酸酶（Tyrosinase），它可以在接近中性的温和条件（pH ~7，室温或35°C）下催化多巴胺、酪氨酸（L-tyrosine）或酪胺（Tyramine）氧化聚合。该方法生物相容性最高，形成的PDA沉积物（更多为纳米颗粒和扁平碎片）更倾向于停留在头发表面，减少了向头发皮质内部的渗透。此外，漆酶（Laccase）以及具有高稳定性的模拟过氧化物酶G-四链体DNA酶（G-quadruplex DNAzyme）也可用于催化PDA的合成。酶法的主要限制在于酶的热敏感性使得无法通过高温加速染发过程，且酶的成本较高、系统稳定性可能较差。
3. PDA在头发表面的涂层机制 理解PDA在头发表面的沉积机制对于开发和优化染发产品至关重要。其机制涉及多个层面的竞争与相互作用： * 表面沉积与颗粒聚集的竞争：在氧化剂存在下，PDA的形成同时存在向固体表面沉积成膜和在溶液中聚集成颗粒两种路径。哪种过程占主导取决于多巴胺的沉积速率与其自氧化速率的相对快慢。如果沉积速度快于自氧化，则倾向于形成均匀的薄膜；反之，则容易形成粗糙表面和明显的颗粒物。使用弱氧化剂减缓多巴胺氧化有利于形成均匀稳定的PDA溶液和表面涂层；而使用强氧化剂则快速生成大的PDA聚集体，阻碍无缺陷表面的形成。低浓度多巴胺则倾向于形成细小稳定的纳米颗粒而非连续膜。 * 薄膜的粘附与生长过程：PDA薄膜的形成遵循两个过程：通过粘附进行初始沉积和后续的薄膜生长。多巴胺分子中的胺基团在PDA的粘附和内聚性能中起着至关重要的作用，这归因于质子化胺基团产生的表面盐置换和π-阳离子相互作用。而邻苯二酚官能团则对特定基底（如含金属离子的表面）的粘附很重要。关键中间体5,6-二羟基吲哚（DHI）通过与未环化的聚多巴胺快速偶联，形成能够通过π-π堆积在短时间内沉积到固体表面的平面寡聚物种，从而促进薄膜生长。 * PDA与头发表面的分子相互作用：头发主要由角蛋白（富含胺基、羧基、巯基、羟基等极性基团）、脂质和少量金属元素组成。PDA通过其丰富的官能团与头发表面发生多种相互作用：(1) 氢键：PDA的邻苯二酚和胺基与角蛋白形成氢键。(2) 静电相互作用：带正电的胺基与带负电的头发表面（健康头发的Zeta电位约为-35 mV）相互吸引。(3) 共价反应：胺基参与迈克尔加成和席夫碱反应；邻苯二酚可与头发中的金属离子或外源性金属离子螯合，形成金属-硫键桥联。(4) 疏水相互作用/π-π堆积：PDA的芳香结构可与头发表面的疏水部分结合。这些多重作用力共同确保了PDA涂层在头发上的牢固附着。
4. 结论、挑战与未来展望 仿黑色素PDA着色技术为染发领域带来了范式转变，在环境友好性和生物安全性方面具有巨大潜力。通过调整pH、反应物浓度、氧化剂类型等参数，已经能够实现具有可控生长/沉积速率、精确尺寸/厚度的PDA合成。PDA染发能达到与商业小分子产品相媲美的效果，且因其以纳米颗粒形式沉积在表面，不易深入头发皮质。然而，作为一个快速发展的研究领域，PDA介导的染发仍面临诸多挑战： 1. 安全性评估需深入：虽然PDA在染发过程中不易渗透入血，但作为纳米颗粒组装体，有渗透局部皮肤的潜力。其在皮肤内是否能被生物降解、以何种方式从皮肤或体内排出、其代谢物是否有危害，均未知。 2. 规模化与产业化挑战：目前PDA染发仍局限于实验室研究。在实际应用中，其可重复性、质量控制和放大生产方面存在困难。需要建立低成本、可控的规模化生产程序。 3. 色彩多样性有限：当前PDA染发主要集中于头发黑化，难以满足个性化的多彩需求。虽然添加金属离子或对单体进行预修饰可以丰富色彩，但其背后的机制尚不明确，限制了开发稳定高效多彩染料体系。 4. 酶法应用的局限性：酶法虽温和、生物相容性好，但受限于酶系统稳定性差、成本高、染发时间相对较长。寻找绿色、更有效的替代催化材料是解决之道。 5. 基础机理有待阐明：尽管基于PDA的应用众多，但对其聚合、粘附和显色的确切机制仍缺乏全面理解。需要进一步研究以阐明其精确的聚合过程、粘附机理和分子结构，从而指导开发更稳健、功能化的PDA材料。
论文的意义与价值 本综述首次系统性地聚焦于PDA在仿生染发领域的研究，填补了该主题综述的空白。它不仅为研究人员提供了关于PDA结构、性质、不同染发系统及其机制的全面知识总结，还通过对比分析各种方法的优缺点，为选择和建立PDA染发条件提供了实用指导。文章深入探讨了PDA在头发表面的涂层机制，为优化染发产品设计提供了理论基础。同时，文章明确指出了该领域当前面临的挑战和未来的研究方向，对推动PDA基绿色染发剂从实验室走向实际应用具有重要的指导意义。此外，文中强调的这种仿生策略不仅适用于染发，在生物传感、生物医学和仿生工程等其他生物领域也具有广阔的应用前景。因此，该综述是一份信息丰富、具有前瞻性的学术资源，有助于促进PDA作为传统染发剂绿色替代品的开发，并加深对纳米-生物界面相互作用的理解。