本研究由来自湖南大学化学化工学院，化学生物传感与计量学国家重点实验室、能源电化学联合国际研究实验室的程俊磊、周天坤、张明杰、刘婷婷、徐晨、王瑞、何欣、以及梁潇（通讯作者）共同完成。研究成果以题为“Universal Copolymerization of Crosslinked Polyether Electrolytes for All-Solid-State Lithium-Metal Batteries”的学术论文，发表于期刊《Advanced Science》2024年第11卷第2405482期。
该研究属于能源材料与电化学领域，具体聚焦于全固态锂电池用固体聚合物电解质（Solid Polymer Electrolytes, SPEs）的开发。研究的学术背景在于，为了提升锂电池的能量密度和寿命，采用锂金属负极被认为是突破500 Wh/kg系统级能量密度的关键路径。然而，传统的液态有机电解质与锂金属配对时存在不可控的界面副反应和锂枝晶生长问题。全固态电解质，特别是全固态聚合物电解质（All-Solid-Polymer-Electrolytes, ASPEs），因其成本较低、加工性好、界面兼容性可调等优点而备受关注。但长期以来，ASPEs在室温下离子电导率低是主要挑战。近年来，聚（1,3-二氧戊环）（Poly(1,3-dioxolane), PDOL）基电解质因其通过精巧的原位聚合方法实现的“伪高”电导率（约10⁻⁴ S cm⁻¹，室温）而受到重视。然而，这类PDOL电解质存在随时间推移而结晶以及聚合过程中单体/低聚物残留的问题。结晶会导致离子传输能力急剧下降（降至10⁻⁶–10⁻⁷ S cm⁻¹），残留的液态组分则使电解质呈凝胶状，损害其机械性能，并可能催化与锂盐形成低共熔相，影响其固态属性。虽然已有研究尝试通过共聚来抑制结晶，但实现充分的聚合并同时保持固态特性仍然困难，特别是当使用环氧类交联剂时，由于不同单体反应活性差异大，实现均匀交联的PDOL共聚物具有挑战性。
因此，本研究旨在解决上述问题。研究的目标是开发一种高性能、真正全固态且长期稳定的交联PDOL电解质。具体而言，研究者提出了一种新颖的通用共聚策略：将双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（LiTFSI）和二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）整合使用，以催化以多种环氧单体为交联剂的PDOL体系进行高效、均匀的共聚交联。研究旨在阐明LiTFSI在此共聚过程中的关键作用机制，并评估所得交联PDOL电解质的理化性质与电化学性能，最终在全固态锂金属电池中验证其应用潜力。
研究的详细工作流程可分为以下几个主要部分：
1. 通用共聚策略的提出与初步验证： 研究首先选择了固态的双环氧基化合物——间苯二酚二缩水甘油醚（Resorcinol Diglycidyl Ether, RDE）作为主要交联剂。研究对比了不同锂盐组合对聚合过程的影响。实验对象为包含DOL单体和RDE交联剂的溶液体系。设置了四组关键体系进行对比：LiDFOB/DOL (LD)、LiDFOB/DOL/RDE (LDR)、LiDFOB/LiTFSI/DOL (LLD) 以及 LiDFOB/LiTFSI/DOL/RDE (LLDR)。所有体系在60°C下加热观察固化行为。结果显示，仅在同时含有LiTFSI和LiDFOB的LLDR体系中，溶液能在6小时内迅速固化成固体（标记为PLLDR）。而缺少LiTFSI的LD和LDR体系在规定时间内无法固化。这表明LiTFSI对于实现DOL与环氧单体的成功共聚交联至关重要。研究还通过时间依赖的核磁共振氢谱（¹H NMR）和原位紫外-可见光谱（UV-Vis）证实，即使在纯DOL体系中（LLD），LiTFSI也能显著加速LiDFOB引发的聚合过程。此外，研究还将RDE替换为其他环氧单体（如三苯甲基缩水甘油醚TGE、缩水甘油苯基醚GPE），发现只有在LiTFSI存在下，这些混合体系才能成功固化，从而证明了该策略的“通用性”。
2. LiTFSI作用机制的深入探究： 这是本研究的核心理论部分，旨在阐明LiTFSI为何能促成并加速共聚。研究者从两个步骤进行分析：第一步是引发剂LiDFOB的分解/活化；第二步是聚合物链的增长。 * 对第一步（LiDFOB分解）的影响： 通过氟谱（¹⁹F NMR）监测不同体系中LiDFOB分解产物LiBF₄的信号。定义参数δ为LiBF₄与LiDFOB的信号强度比。实验发现，在非反应性溶剂（如DME）或纯DOL中加入LiTFSI，会降低δ值，说明LiTFSI抑制了LiDFOB的过度分解。更重要的是，当体系中存在环氧单体（如TGE）时，δ值会异常增高，表明环氧单体会“猝灭”硼活性中心，消耗LiDFOB。而LiTFSI的加入能有效降低这种混合体系中的δ值。通过理论计算和分子动力学模拟，研究者提出，LiTFSI中的TFSI⁻阴离子通过与Li⁺配位，能够“保护”DFOB⁻阴离子，阻止其过早与环氧单体接触而发生副反应，从而保留了有效的硼系阳离子引发中心（推测为BF₃）。同时，LiTFSI还能促进LiDFOB在DOL中的溶解（室温下观察到的现象），这也有利于均匀引发。 * 对第二步（链增长）的影响： 研究者比较了用等摩尔量的LiBF₄替代LiDFOB的聚合效果，发现聚合失败或非常缓慢。这引出了对抗衡离子作用的分析。根据硬软酸碱理论（HSAB），BF₄⁻是“硬”阴离子，而TFSI⁻、DFOB⁻等是“软”阴离子。聚合物增长链的阳离子活性中心也是相对“软”的。因此，“软”的TFSI⁻可以更有效地与活性阳离子中心形成松散的离子对，从而释放阳离子中心的活性，加速链增长过程。分子动力学模拟也支持TFSI⁻可以插入原有的紧密离子对中，形成更活泼、更利于链增长的离子环境。
3. 交联PDOL电解质的物理化学性质表征： 研究对成功制备的交联电解质PLLDR进行了全面表征，并与未交联的PLLD以及仅用LiDFOB引发的PDOL (PLD) 进行了对比。 * 结晶行为： 通过X射线衍射（XRD）和长期观察发现，PLLD和PLD在放置后会结晶，而PLLDR在长达12个月内未观察到任何结晶现象，证明了交联网状结构有效抑制了聚合物链的有序排列和结晶。 * 机械与热稳定性： 流变学测试表明，PLLDR在整个测试应变范围内保持固体特性（损耗因子<0.5），而PLLD在较低应力下即转变为类液体状态。PLLDR的拉伸模量超过2.0 MPa，优于许多同类电解质。热重分析（TGA）显示PLLDR具有更高的热分解温度（醚链分解峰与LiTFSI分解峰均向高温移动），且残余单体含量（~3.40 wt%）低于PLLD（~4.04 wt%），证明了其更充分的聚合和更好的热化学稳定性。差示扫描量热法（DSC）显示PLLDR只有玻璃化转变，没有熔融峰，进一步证实其为非晶态。 * 化学结构验证： 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）证实，聚合后DOL的C-O-C特征峰和环氧基团的特征峰消失，出现了长链聚合物的特征峰。
4. 交联PDOL电解质的电化学性能评估： * 离子电导率与稳定性： 电化学阻抗谱（EIS）测试表明，PLLDR在室温下的初始离子电导率为4.5 × 10⁻⁴ S cm⁻¹。尽管随时间有所下降（一个月后降至1.4 × 10⁻⁴ S cm⁻¹），但仍远高于PLLD（一个月后骤降至1.8 × 10⁻⁷ S cm⁻¹）。Arrhenius曲线显示PLLD的电导率活化能随温度变化，暗示了结晶导致的离子传输机制改变，而PLLDR则表现稳定。 * 离子迁移数与电化学窗口： 计时电流法测试得到PLLDR的锂离子迁移数（tLi⁺）为0.42，显著高于PLLD的0.19，表明交联结构更有利于锂离子定向传输。线性扫描伏安法（LSV）显示PLLDR的电化学稳定窗口高达约5.0 V (vs. Li⁺/Li)，适合用于高压正极体系。 * 锂金属兼容性与电池性能： 在对称Li//Li电池测试中，使用PLLDR电解质的电池在0.2 mA cm⁻²电流密度下能稳定循环超过1000小时，极化电压稳定在60 mV以内，而PLLD电解质电池的极化电压不断增大。临界电流密度（CCD）测试表明PLLDR可承受0.7 mA cm⁻²的电流密度，高于PLLD的0.5 mA cm⁻²。在全电池测试中，以磷酸铁锂（LFP）为正极，PLLDR电解质电池在0.2C倍率下循环31周容量几乎无衰减（从165.6 mAh g⁻¹到165.4 mAh g⁻¹），极化仅从100 mV略微增加到160 mV。在0.4C倍率下循环250周后容量保持率仍有76.85%，远优于PLLD电解质电池（50周后仅剩28.17%）。即使在更高倍率（1-3C）和更高面积载量（5.0 mg cm⁻²）下，PLLDR电池也表现出稳定的循环性能。
本研究的主要结论是：首次提出并验证了整合LiTFSI和LiDFOB作为一种通用的共聚策略，用于开发高性能交联PDOL电解质。LiTFSi在此过程中扮演双重关键角色：一是在引发阶段保护硼活性中心免受环氧单体猝灭，二是在链增长阶段作为“软”抗衡离子插入离子对，催化聚合物链的均匀快速增长。以此策略制备的以苯环为中心的交联PDOL电解质（PLLDR）具有显著优势：它成功抑制了PDOL固有的结晶问题，表现出优异的热机械稳定性、高锂离子迁移数、宽电化学窗口以及可观的室温离子电导率。更重要的是，该电解质是单体/低聚物残留极少的真正全固态体系，从而在与锂金属负极匹配时展现出优异的界面稳定性和循环性能，为实现高性能室温全固态锂金属电池提供了有前景的电解质解决方案。
本研究的亮点和创新之处在于：1. 策略新颖性： 发现了LiTFSI与LiDFOB的协同作用，并将其发展为一个“通用”的共聚策略，能够实现多种环氧交联剂与DOL的成功共聚，这为设计多样化功能的聚合物电解质提供了新思路。2. 机理深刻性： 不仅观察到了现象，还通过系统的光谱学、理论计算和模拟，从阴离子配位化学和硬软酸碱理论的角度深入揭示了LiTFSI的作用机理，对理解此类聚合过程具有重要理论价值。3. 性能优越性： 所制得的交联电解质综合性能出色，特别是在长期抑制结晶和保持固态特性方面取得了显著突破，解决了PDOL基电解质实用化中的核心痛点。4. 应用示范性： 在全固态锂金属电池中进行了完整且成功的性能验证，展示了其实际应用潜力，推动了全固态电池技术的发展。
此外，研究还指出，通过改变环氧单体的类型和组成，可以进一步调控所得聚合物电解质的功能。这种基于阴离子间精妙相互作用的策略，有望为未来全固态电池电解质的设计与开发提供新的工具和方向。