基于多功能有机硫酸盐表面钝化CsPbBr₃纳米片以增强蓝光钙钛矿基器件的光致发光、稳定性和效率的研究报告

作者与发表信息

本项研究由哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院的赵玉彬（yubin zhao）、魏守静（shoujing wei）、曹星（xing cao）、刘亚（ya liu）、陈焕辉（huanhui chen）、路子谦（ziqian lu）以及通讯作者钟柳标（liubiao zhong）和邱业军（yejun qiu）等人共同完成。邱业军教授同时隶属于广东省半导体光电材料与智能光子系统重点实验室。该研究成果于2025年6月12日在线发表于国际知名期刊《纳米能源》（Nano Energy）第142卷。

研究背景与目的

纯蓝光发射的CsPbBr₃钙钛矿纳米片（nanoplates, NPLs）因其窄发射线宽和宽色域特性，在下一代超高清显示技术中展现出巨大潜力。然而，与红光和绿光钙钛矿材料，尤其是钙钛矿量子点（quantum dots, QDs）相比，蓝光钙钛矿材料的发展面临两大核心挑战：光致发光量子产率（photoluminescence quantum yield, PLQY）低和稳定性差。这是因为通过尺寸工程合成的小尺寸纳米晶体（nanocrystals, NCs）由于超快的成核和生长速率，其形貌难以控制，导致发射光谱展宽和色纯度降低。同时，巨大的比表面积带来了大量的表面缺陷，尤其是溴空位（VBr）缺陷，它们充当非辐射复合中心，严重劣化了光学性能。此外，传统有机配体如油胺（oleylamine, OAm）和油酸（oleic acid, OA）与纳米晶体表面形成的动态弱键，在提纯和成膜过程中易于脱落，导致纳米片聚集，进一步加剧了PLQY的损失。因此，本研究旨在开发一种新颖的表面钝化策略，以同时提升蓝光CsPbBr₃ NPLs的发光效率和稳定性，从而推动其在显示和照明领域的实际应用。

研究流程与实验方法

为实现上述目标，研究团队设计并执行了一项系统的实验方案，主要包含五个核心环节：材料合成与表征、光学及光物理性质测试、理论计算验证、稳定性评估和器件应用演示。

在第一个环节，即材料合成与结构表征中，研究团队提出了一种配体辅助合成方法，将多功能有机硫酸盐——苯丙胺硫酸盐（ppa₂so₄）引入到前驱体溶液中。他们通过控制ppa₂so₄的浓度（优化为0.1 g/ml），成功制备了表面钝化的CsPbBr₃ NPLs。为了探究钝化效果，研究者采用了透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）和X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）对纳米片的形貌和晶体结构进行了表征。结果显示，未处理的CsPbBr₃ NPLs尺寸不均且形貌多样，而经ppa₂so₄处理的样品呈现出均匀的、厚度约2.2纳米（n=3层钙钛矿单胞）的面面垂直堆叠结构，结晶度显著提高。为了揭示ppa₂so₄与纳米片表面的相互作用机理，研究者综合运用了傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）。FTIR谱图证实了ppa配体成功结合到纳米晶体系中，且其硫酸根（SO₄²⁻）的特征峰在与Pb²⁺作用后发生位移。XPS分析提供了更详尽的证据：N 1s谱图表明ppa提供的质子化胺有效钝化了Pb²⁺空位；Pb 4f和Br 3d结合能的升高揭示了Pb²⁺与SO₄²⁻之间以及Pb-Br之间形成了更强的化学键，从而修复了[PbBr₆]⁴⁻八面体，降低了溴空位缺陷；S 2p特征峰的出现则直接证实了SO₄²⁻离子作为配体结合在了晶体表面。

第二个环节是光学与光物理性质测试。稳态紫外-可见吸收光谱和光致发光（photoluminescence, PL）光谱显示，经ppa₂so₄处理的NPLs具有单一尖锐的PL发射峰（中心波长461 nm），半峰全宽（full width at half maximum, FWHM）仅为18 nm，显著优于未处理样品的多峰发射和23 nm的FWHM。最为重要的是，处理后的NPLs在溶液中的PLQY从45%飙升至96%。同时，其薄膜态的PLQY也从21%提升至63%。通过乌尔巴赫能（Urbach energy）分析，数值从31 meV降低至18 meV，证实了能量无序度和尾态的显著降低。为了深入探究激子动力学，研究人员进行了时间分辨光致发光（time-resolved photoluminescence, TRPL）和飞秒瞬态吸收光谱（femtosecond transient absorption spectroscopy, fs-TAS）测试。TRPL结果显示，处理后样品的平均PL寿命从3.8纳秒延长至9.7纳秒，辐射复合率大幅提升至96%，而非辐射复合速率显著下降。fs-TAS测试进一步揭示，处理后的NPLs在基态漂白（ground-state bleaching, GSB）峰处信号增强且恢复动力学变慢（时间常数从16.7皮秒延长至49.6皮秒），这表明缺陷密度的降低有效抑制了载流子捕获和非辐射复合。此外，温度依赖性PL光谱测量了激子结合能（Eb），其数值从85.5 meV增大到116.8 meV，为处理后样品光学性能的增强提供了热力学层面的解释。

第三个环节是理论计算验证。研究者采用密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算，系统分析了不同配体（OAm、ppa、ppa₂so₄）在CsPbBr₃表面的吸附行为。计算结果表明，ppa₂so₄的吸附能（-10.02 eV）远低于传统配体（OAm为-1.78 eV），且其Bader电荷转移量（1.522 e）高出两个数量级。电荷差分密度图显示，ppa₂so₄在界面处形成了广泛的电荷积累和耗尽区域，这从原子尺度上解释了其能够强力钝化表面悬空键、抑制离子迁移和增强界面稳定性的根本原因。

第四个环节是稳定性性能评估。研究者设计了严格的测试来检验纳米片的光谱、胶体和光稳定性。在极性溶剂（乙酸甲酯）反复洗涤测试中，未处理NPLs的PL峰红移并转变为绿光立方相纳米晶，而处理后的NPLs保持了单一的蓝光发射。在连续紫外照射（365纳米，50毫瓦/平方厘米）条件下，经ppa₂so₄处理的NPLs溶液展现出卓越的光稳定性，经过15小时照射仍能保持89%的初始PL强度，发射峰位不变；其薄膜也在90分钟内保持了初始强度的56%以上。而作为对照，未处理样品的薄膜在30分钟内即从蓝光变为绿光。此外，在经历20次25°C至100°C的循环热应力测试后，处理后的NPLs在室温下仍能恢复超过87%的PL强度，表现出优异的热稳定性。

第五个环节是器件应用演示。研究团队将性能最优的ppa₂so₄-CsPbBr₃ NPLs作为蓝色荧光粉，结合红、绿钙钛矿纳米晶，成功构建了白光发光二极管（white-light emitting diodes, WLEDs）。该器件展现出优异的电致发光性能，色域覆盖率达到美国国家电视标准委员会（NTSC）标准的140.1%和国际电信联盟无线电通信部门BT.2020（Rec. 2020）标准的94.8%，相关色温为6073K，发光效率为36.4流明/瓦，显色指数为86.7。在初始亮度为2986坎德拉每平方米的连续工作条件下，器件运行15小时后的亮度仅衰减11%，显示了极高的长期工作稳定性。

主要研究成果与结论

本研究的核心结论是，通过ppa₂so₄这一多功能有机硫酸盐配体，成功实现了对蓝光CsPbBr₃ NPLs的高效表面钝化。XPS和DFT联合分析揭示的钝化机制为：SO₄²⁻与表面不饱和Pb²⁺的强配位和ppa提供的质子化胺对Pb²⁺空位的填补，形成了多重强健的化学键，从根本上减少了表面缺陷态，尤其是溴空位。由此带来的直接效果是，处理后的NPLs的PLQY达到了96%，PL寿命延长了2.5倍以上，非辐射复合被极大抑制。乌尔巴赫能的降低和激子结合能的提高，则从能量有序度和激子稳定性两个维度印证了材料质量的提升。这些内在的优异特性最终外化为材料在光、热、溶剂等外界应力下的超高稳定性，以及由其构建的WLED器件所展现出的宽色域、高显色指数和长工作寿命。

研究亮点与价值

本研究的亮点在于其提出的多功能配体钝化策略的创新性和有效性。与传统的单一功能配体（如仅提供结合位点的OAm）不同，ppa₂so₄集成了多种功能：其硫酸根提供了比传统羧酸根或胺基更强的多位点配位能力，而ppa阳离子则能有效调控纳米片的生长并参与表面缺陷的钝化。这种双离子协同作用的新思路，为设计稳定高效的钙钛矿纳米材料提供了全新的范式。从应用价值看，基于该策略制备的蓝光材料，其综合性能远超现有报道的同类材料体系，由其搭建的WLED实现了高达140.1% NTSC的超广色域和优异的运行稳定性，这为下一代高清显示和健康照明技术的发展提供了强有力的材料平台和关键技术储备。研究还将实验表征与DFT理论计算紧密结合，从宏观性能到原子级机理进行了全方位的深入阐述，为理性设计高性能光电器件提供了重要的科学依据。