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干扰离子对λ-MnO2从盐水中回收锂的影响

期刊:Separation and Purification TechnologyDOI:10.1016/j.seppur.2025.132657

本研究由北京师范大学水科学研究院的Wenyu Xiao、Huajian Peng以及北京林业大学环境科学与工程学院的Hui Wang、Zhaoyong Bian等人合作完成,发表于Separation and Purification Technology期刊,于2025年3月22日在线发表。研究聚焦于电化学法从卤水中回收锂资源的过程中,干扰离子对λ-MnO₂电极材料性能及结构稳定性的影响,属于水处理与资源回收交叉领域。

锂资源在全球能源转型中具有战略地位,其需求因电动汽车和储能系统的快速发展而急剧增长。全球约60%的锂资源赋存于卤水中,电化学提锂技术因其高选择性、低能耗和环境友好等优势被视为最具前景的提取方法之一。λ-MnO₂作为锂离子选择性电极材料,具有较高的理论吸附容量和优异的氧化还原性能,但实际卤水中大量存在的Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等干扰离子会显著影响其锂提取效率与循环稳定性。然而,此前研究多集中于电极材料本身或单一纯锂体系,对多离子混合体系中干扰离子影响机制的系统研究较为缺乏。因此,该研究的核心目标在于揭示不同干扰离子对λ-MnO₂锂提取动力学、提取/释放容量以及材料结构稳定性的影响规律与机制。

研究流程可分为三个主要层次。首先,利用循环伏安法(CV)考察了λ-MnO₂在不同单一离子溶液和多离子混合溶液中的电化学响应特征,以判断其对锂离子的选择性。结果显示,λ-MnO₂在NaCl、KCl、CaCl₂溶液中无明显可逆氧化还原峰,而在LiCl溶液中出现两对明显的可逆峰,对应两步脱嵌锂过程。MgCl₂溶液中存在较小的氧化还原峰,说明Mg²⁺因与Li⁺半径相近而具备一定的晶格相容性,但其高水合能限制了插入与脱出过程。在多离子混合溶液中,λ-MnO₂未表现出显著的可逆峰,且含锂多离子体系的峰电位较纯锂体系正移,表明干扰离子通过表面吸附和空间位阻效应阻碍锂离子扩散,导致极化增大。

第二层次聚焦于Na⁺与Mg²⁺在不同浓度下对锂扩散动力学和电极材料稳定性的影响。研究采用不同扫描速率的CV测试,结合Randles–Sevcik方程计算锂离子扩散系数,并通过X射线衍射(XRD)分析电极晶格变化。实验设置了一系列二元盐溶液,包括1 M LiCl与不同浓度(0 M、0.5 M、1 M、2 M、3 M)的MgCl₂或NaCl。结果显示,当Mg/Li摩尔比从0增加至1时,锂离子扩散系数下降60%,从1增至3时进一步下降24%;Na/Li比例从0增至1时扩散系数下降44%,从1增至3时再降27%。这表明Mg²⁺对锂扩散的抑制更为强烈,且干扰离子的初始加入即可造成显著的动力学障碍。XRD分析显示,干扰离子导致λ-MnO₂(111)晶面衍射角减小,晶面间距增大,表明晶体结构发生膨胀和畸变。电化学阻抗谱(EIS)测试表明,随干扰离子浓度增加,系统总电阻下降,但CV结果显示锂离子扩散速率降低,研究者将这种矛盾归因于EIS的准静态测试特性与CV动态氧化还原过程之间的本质差异。

第三层次为长循环稳定性研究。通过恒电流充放电(GCD)测试,在30 mM的纯LiCl溶液、Li+Mg二元混合液、Li+Na二元混合液以及多离子混合液中进行了21次充放电循环实验。结果表明,放电比容量遵循纯锂体系 > Na+Li体系 > Mg+Li体系 > 多离子体系的顺序。多离子体系中充电比容量显著高于放电比容量,表明干扰离子对锂嵌入过程的阻碍大于脱出过程。材料损失率分析显示,多离子体系中21次循环后的电极损失率为单次循环的530倍,而纯锂体系仅增加4倍。在Mg+Li体系中,21次循环后的XRD衍射峰位移偏差比Na+Li体系大1.8倍,材料溶解损失率达到Na+Li体系的10倍。通过扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)检测到多离子体系循环后电极中残留的干扰离子质量比分别为Ca²⁺ 1.3 wt%、K⁺ 0.7 wt%、Mg²⁺ 0.4 wt%、Na⁺ 0.1 wt%,说明离子半径较大的干扰离子更易在电极结构中不可逆残留。

研究结论指出,干扰离子对λ-MnO₂电化学提锂过程的影响体现在三个方面:动力学抑制、结构破坏与残留效应。Mg²⁺因其高电荷密度和较小离子半径,对锂扩散和材料稳定性的破坏最为严重;Na⁺次之,但钠离子在循环过程中可一定程度促进电极材料电容恢复,这与其微量掺杂增强结构有序性以及固体电解质界面(SEI)层的适应性形成有关。该研究系统阐明了多离子协同作用下λ-MnO₂的失效机制,为实际盐湖卤水提锂工艺中Mg²⁺的预处理、界面工程改性以及过程优化提供了理论依据和实验支撑。其重要价值在于将单一锂体系研究扩展至多离子竞争环境,弥补了电化学提锂领域在干扰离子长期循环效应方面的研究空白。

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