关于构建多活性物种介导的Co9S8/NBC-PMS类芬顿系统用于四环素降解并拓宽对水体背景适应性研究的学术报告
本研究由黄子林、曹开鸿、刘光荣、陈方跃、杨志和、金鑫、金邦恒、何飞飞（通讯作者）和黄强（通讯作者）共同完成。何飞飞隶属于云南大学农学院，其余作者及通讯作者黄强均隶属于云南大学材料与能源学院、云南省碳中和及绿色低碳技术重点实验室。该研究论文发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》期刊，在线发表日期为2024年10月10日，卷期号为第12卷，文章编号114403。
一、 研究学术背景
本研究属于环境科学与工程领域，具体聚焦于高级氧化工艺（AOPs）中的类芬顿技术，用于水环境中抗生素污染物的高效去除。四环素（TC）作为一种广泛使用的广谱抗生素，因其在生物体内吸收率低，大量以原形或代谢物形式进入环境，在水体和土壤中持续累积。四环素具有强细菌耐受性和生物毒性，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。由于其持久性，传统水处理工艺难以有效将其去除，因此开发高效去除四环素的技术迫在眉睫。
基于过一硫酸盐（PMS）的类芬顿系统在降解抗生素方面展现出巨大潜力。然而，实际水环境的复杂性——包括pH值波动、共存离子（如Cl⁻, NO₃⁻, CO₃²⁻）以及溶解性有机质（DOM，如腐殖酸）——常常会严重干扰PMS的活化过程，淬灭产生的活性氧物种（ROS），从而显著降低降解效率，限制了该技术的实际应用。此外，传统钴基催化剂存在钴离子浸出毒性高、催化剂易失活、环境适应性窄等问题。
因此，本研究的核心目标是：构建一种高效、稳定、环境适应性广且钴浸出低的PMS活化催化剂体系。具体而言，研究旨在开发一种由钴多硫化物（Co9S8）和氮掺杂生物炭（NBC）组成的复合材料（Co9S8/NBC），用于激活PMS降解四环素。研究将深入探讨该体系的降解性能、对关键水体背景因素的耐受性、反应机理（特别是自由基与非自由基途径的协同作用）、四环素的降解路径，并评估其在实际水体中的应用潜力与催化剂的可再生性。
二、 详细研究流程
本研究流程系统且完整，主要包括催化剂制备与表征、催化性能评估、水体背景因素影响探究、反应机理揭示、降解路径推测以及实际应用可行性验证等多个环节。
1. 催化剂制备与表征： * 制备方法： 采用简便的一锅法共热解策略。以柏木锯末为生物质原料，六水合硫酸钴铵（Co(NH4)2(SO4)2·6H2O）同时作为钴源、硫源和氮源。将锯末浸泡在钴盐溶液中，搅拌、静置、干燥后，在氮气气氛下于850°C热解120分钟。所得样品经洗涤、干燥、研磨后得到Co9S8/NBC复合材料。作为对比，还合成了纯NBC（使用硫脲作为氮硫源）和纯Co9S8。 * 表征手段： 综合利用多种技术对催化剂进行全方位表征。 * 结构分析： 使用X射线衍射（XRD）确认Co9S8晶体相的存在（PDF#19-0364），未检测到钴氧化物等杂质。拉曼光谱（Raman）显示碳材料以sp³杂化为主的无序结构（ID/IG = 0.99）。傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示了催化剂表面的官能团（如-OH, C-N, Co-S, Co-O等）。 * 元素与价态分析： X射线光电子能谱（XPS）全面分析了表面元素组成（C, O, N, S, Co）及其化学态。Co 2p谱图显示存在Co⁰、Co²⁺和Co³⁺；S 2p谱图揭示了S²⁻、Sₙ²⁻、S⁰和-SOₓ²⁻等多种硫形态；N 1s谱图表明氮以氧化态、石墨氮、吡咯氮和吡啶氮形式掺杂到碳骨架中。 * 形貌与孔结构分析： 扫描电子显微镜（SEM）显示Co9S8纳米颗粒像树莓一样附着在多孔生物炭表面。透射电子显微镜（TEM）及高分辨TEM清晰地展示了Co9S8的晶格条纹（如(440)、(311)、(222)晶面）。元素分布映射（EDS mapping）证实了C、O、N的均匀分布以及Co、S元素在颗粒位置的富集。氮气吸附-脱附等温线表明材料具有典型的IV型曲线和介孔结构，其比表面积高达537 m² g⁻¹，孔体积为0.69 cm³ g⁻¹。
2. 催化降解性能评估： * 实验设置： 在250 mL锥形瓶中进行批量降解实验，反应温度25±2°C，溶液体积200 mL，四环素初始浓度50 mg L⁻¹。系统比较了不同体系：单独PMS、单独催化剂（Co9S8, NBC, Co9S8/NBC）以及催化剂/PMS组合体系对TC的去除效果。 * 性能指标： 监测TC浓度随时间的变化以计算去除率；通过总有机碳（TOC）分析评估矿化程度；采用准一级动力学模型拟合反应速率常数（k_obs）；计算催化剂周转频率（TOF）和反应计量效率（RSE）以评价催化活性和PMS利用效率。 * 剂量优化： 研究了催化剂投加量（0.05-0.2 g L⁻¹）和PMS浓度（0.5-2.0 mM）对降解性能的影响，确定了较优条件。
3. 水体背景因素影响研究： * pH影响： 在宽pH范围（3-11）内测试TC降解效率，并监测反应过程中pH的变化。 * 共存阴离子影响： 考察了不同浓度（5-50 mM）的Cl⁻、NO₃⁻、CO₃²⁻对降解过程的影响。 * 溶解性有机质影响： 以腐殖酸（HA）为代表，研究其在不同浓度（0-10 mg L⁻¹）下对降解的抑制效应，并通过增加PMS投加量探究缓解策略。 * 温度影响： 在25-40°C范围内测试反应温度对降解动力学的影响，并计算表观活化能（Ea）。
4. 反应机理探究： * 活性物种鉴定： 采用电子顺磁共振（EPR）技术，使用DMPO和TEMP作为捕获剂，直接检测反应体系中产生的自由基（•OH, SO₄•⁻, O₂•⁻）和非自由基（¹O₂）信号。 * 活性物种贡献评估： 设计淬灭实验，使用乙醇（EtOH）、叔丁醇（TBA）、对苯醌（p-BQ）和糠醇（FFA）作为特异性淬灭剂，分别淬灭SO₄•⁻/•OH、•OH、O₂•⁻和¹O₂，通过对比降解效率的变化来定量评估各ROS的贡献率。同时，使用AgNO₃淬灭剂排除直接电子转移机制的主导作用。 * 高价钴氧物种探测： 以苯甲基亚砜（PMSO）为探针分子，通过高效液相色谱（HPLC）监测其氧化产物苯甲基砜（PMSO₂）的生成，来验证高价钴氧物种（Co(IV)=O）的存在。 * 催化剂表面演化分析： 对比反应前后催化剂的XPS谱图（特别是Co 2p, S 2p, N 1s），分析钴、硫、氮等元素价态和含量的变化，揭示其在反应中的作用。
5. 降解路径推测： * 中间产物鉴定： 在反应初期（5分钟）取样，利用液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析降解中间体（IPs），根据质荷比（m/z）推测其可能结构。 * 路径推导： 结合已报道的TC降解途径，推测在Co9S8/NBC-PMS体系中TC可能的降解路径，包括氧化加成、脱羟基、脱甲基、脱酰胺以及开环反应等。
6. 实际应用可行性验证： * 催化剂循环稳定性： 进行连续四轮降解实验，评估催化剂的重复使用性能。 * 催化剂再生： 对失活催化剂进行不同温度（400, 600, 800°C）下的氮气氛围热再生处理，通过XRD分析再生后物相，并测试其催化活性恢复情况。 * 钴离子浸出： 使用电感耦合等离子体（ICP）等技术测定反应液中钴离子的浸出浓度，与中国排放标准（1 mg L⁻¹）进行对比。 * 实际水体测试： 使用当地自来水、河水和湖水配制TC溶液，评估Co9S8/NBC-PMS体系在实际水基质中的降解性能。
三、 主要研究结果
1. 催化剂成功构建与特性： 表征结果证实成功制备了Co9S8/NBC复合材料。Co9S8纳米颗粒均匀负载于高比表面积、多孔的NBC骨架中。材料中同时存在多种价态的钴（Co⁰, Co²⁺, Co³⁺）和硫（S²⁻, Sₙ²⁻, S⁰, SOₓ²⁻），以及石墨氮、吡啶氮等活性位点，这为多途径活化PMS奠定了基础。
2. 卓越的催化降解性能： Co9S8/NBC-PMS体系在30分钟内对TC的去除率高达99.2%，矿化率达37.7%，显著优于纯Co9S8或纯NBC体系。其准一级动力学常数k_obs（0.151 min⁻¹）也远高于对比体系。TOF计算表明Co9S8与NBC之间存在显著的协同效应（TOF提升56%），最高TOF值达到3.26 min⁻¹，显示出优异的催化活性。
3. 强大的环境适应性： * 宽pH适应性： 在初始pH 3-11的广泛范围内，TC去除率均保持在99%以上，体系表现出近乎“pH无依赖”的特性。反应结束时pH稳定在弱酸性范围（2.6-2.9），有利于体系稳定运行。 * 抗阴离子干扰： 高浓度Cl⁻、NO₃⁻、CO₃²⁻的存在仅对降解效率有轻微抑制，且抑制程度与浓度关系不大。CO₃²⁻甚至因提升体系碱度而在反应早期表现出轻微的促进作用。 * 抗有机物干扰： 腐殖酸（HA）会竞争消耗活性物种和占据活性位点，导致降解速率下降。但通过适当增加PMS投加量，可以有效抵消HA的负面影响，恢复降解效率。
4. 多活性物种协同作用机理： EPR和淬灭实验明确证实，该体系并非单一机理主导，而是自由基与非自由基物种协同作用的结果。淬灭实验定量分析表明：在酸性条件（pH 3.20）下，¹O₂（30.52%）和SO₄•⁻（28.94%）是主要贡献者，Co(IV)=O（24.72%）和O₂•⁻（15.82%）也发挥重要作用，非自由基（¹O₂+Co(IV)=O）与自由基（SO₄•⁻+O₂•⁻）贡献率相当（~55% vs ~45%）。随着pH升高，非自由基途径（尤其是¹O₂）的贡献率显著增加，在pH 10.98时超过80%。这解释了为何体系在碱性条件下仍能高效运行，因为非自由基物种对复杂水基质干扰的耐受性更强。PMSO探针实验直接证实了Co(IV)=O的生成与参与。XPS分析表明，反应后催化剂中S²⁻/Sₙ²⁻含量下降，S⁰含量上升，说明多硫负离子参与了Co(II)/Co(III)循环的促进；氮物种形态的变化也表明NBC中的石墨氮和吡啶氮位点参与了PMS的活化过程。
5. TC降解路径： LC-MS分析鉴定出多种中间产物，推测TC主要通过三条初始路径降解：A环和B环上烯醇的氧化加成；脱羟基、脱甲基和脱酰胺反应；外环基团的系列氧化及D环开环反应。这些中间体进一步被氧化分解成小分子产物，最终矿化为CO₂和H₂O。
6. 实际应用潜力： * 稳定性与再生性： 催化剂在重复使用四次后活性下降（第四次60分钟去除率<60%）。XRD显示失活源于Co9S8部分转化为Co3S4等相。但通过简单的二次热处理（600-800°C），失活催化剂可成功再生，Co3S4等杂质相消失，Co9S8主相恢复，催化活性也随之恢复。 * 低钴浸出： Co9S8/NBC中钴离子的平均浸出浓度仅为0.54 mg L⁻¹，低于中国排放限值（1 mg L⁻¹），且显著低于纯Co9S8的浸出量（1.16 mg L⁻¹），证明NBC载体对钴有良好的锚定作用。 * 实际水体效能： 在自来水、河水、湖水等多种实际水样中，该体系对TC的去除率均保持在97%以上，TOC去除率高于30%，仅比超纯水体系略有下降，证明了其应对复杂实际水体的强大能力。
四、 研究结论与意义
本研究成功构建了一种基于Co9S8/NBC复合材料激活PMS的多活性物种介导类芬顿系统，用于高效降解四环素。该系统不仅表现出极高的催化活性（30分钟TC去除率>99%），更具备卓越的环境适应性：在宽pH范围（3-11）、高浓度共存阴离子及腐殖酸存在下均能保持高效；在实际水体中性能稳定；且催化剂钴浸出低，并可通过热再生恢复活性。
其核心科学价值在于揭示了Co9S8与NBC的协同作用机制以及自由基与非自由基路径的协同与动态转化在应对复杂水环境中的关键作用。NBC的多孔结构不仅分散并稳定了Co9S8纳米颗粒，其掺杂的氮原子（石墨氮、吡啶氮）和表面官能团还提供了额外的活性位点，促进了电子转移。Co9S8中的多硫负离子（Sₙ²⁻）加速了Co(II)/Co(III)循环，而NBC则引导了非自由基物种（如¹O₂）的生成。在酸性条件下，自由基（SO₄•⁻）贡献显著；而在中碱性条件下，非自由基（¹O₂, Co(IV)=O）贡献主导，这使得系统能够灵活适应不同的水质条件，突破了传统芬顿/类芬顿技术pH适用范围窄、易受背景成分干扰的瓶颈。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究还探讨了反应温度的影响，计算出表观活化能为40.72 kJ mol⁻¹，表明反应对温度较为敏感，适度升温可大幅提升反应速率。此外，通过对中间产物的分析，描绘了TC可能的降解网络，有助于评估降解过程的彻底性和潜在毒性变化。
该工作为设计高效、适应性强、环境友好的PMS活化催化剂提供了新思路，对推动基于过硫酸盐的高级氧化技术在实际抗生素废水处理中的应用具有重要的参考价值。