本研究由Hao Luo、Huawen Peng和Qiang Zhao等人完成，通讯作者Qiang Zhao来自华中科技大学化学与化工学院能量转换与存储材料化学教育部重点实验室及材料化学与服役失效湖北省重点实验室。研究成果于2021年12月10日在线发表于学术期刊Applied Surface Science第579卷，文章编号152161，全文为研究型论文，属于类型a。
该研究面向盐湖卤水提锂领域的关键技术难题——高镁锂比条件下镁离子（Mg²⁺）与锂离子（Li⁺）的高效分离。锂作为最轻的金属元素，在陶瓷、制药、电动汽车和便携电子等领域发挥着重要作用，全球锂需求持续快速增长。盐湖卤水中蕴藏着最丰富的锂资源，约占大陆锂资源的60%，但卤水中Li⁺常与Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺等多种离子共存。其中Mg²⁺与Li⁺由于水合离子半径相近（Mg²⁺为4.3 Å，Li⁺为3.8 Å）且化学性质相似，二者的分离成为锂提取过程中至关重要且极具挑战性的步骤。传统纳滤膜虽然已在Mg²⁺/Li⁺分离中展现出应用前景，但现有聚醚酰亚胺（polyethylenimine，PEI）基纳滤膜由于高度网络交联而普遍存在水渗透通量偏低的问题。因此，本研究旨在通过表面改性新单体来提高PEI膜的水渗透性能，同时维持对Mg²⁺的高截留率和Mg²⁺/Li⁺选择性。
研究工作中首先设计并合成了一种新型单体1-(2-羟乙基)-1,3,5,7-四氮杂金刚烷-1-鎓溴化物（1-(2-hydroxyethyl)-1,3,5,7-tetraazaadamantane-1-ium bromide，HMTAB）。该单体通过六亚甲基四胺（hexamethylenetetramine，HMTA）与2-溴乙醇在60℃下反应24小时合成，产率81.6%。¹H NMR谱图显示在5.11 ppm和4.48–4.52 ppm处出现归属于六亚甲基四胺环中亚甲基氢的信号峰，且不同氢的积分比表明HMTAB中仅有一个氮原子被季铵化。电喷雾质谱（ESI⁺/MS）中m/z 185归属于[HMTAB-Br]⁺离子，m/z 449和451为双倍体离子[2M-Br]⁺的两个同位素峰，其强度比约为1:1，与⁷⁹Br和⁸¹Br的天然丰度一致。这些表征结果确认了HMTAB的成功合成。
在膜制备方面，首先以聚砜（polysulfone，PSF）超滤膜为支撑层，通过0.5 wt% PEI水溶液与0.3 wt%均苯三甲酰氯（trimesoyl chloride，TMC）己烷溶液界面聚合制备PEI薄膜复合膜（thin film composite membrane，TFCM）。随后将pH为12的HMTAB水溶液涂覆于新鲜制备的PEI膜表面，保持5分钟，经50℃固化10分钟并浸泡去离子水30分钟后得到HMTAB改性膜。衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）显示HMTAB膜在1734 cm⁻¹处出现PEI膜中不存在的吸收峰，该峰归属于酯基中碳氧双键（C=O）的伸缩振动，来源于HMTAB分子中的羟基与TMC分子中酰氯基团之间的酯化反应。作为对照，用不含羟基的六亚甲基四胺改性的PEI膜在1734 cm⁻¹附近没有出现吸收峰，进一步证实了酯化反应的发生。在连续运行10天后，HMTAB膜的酯基羰基振动吸收峰依然稳定存在，说明膜化学结构具有良好的稳定性。X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析显示PEI膜仅在399 eV附近出现N 1s峰，而HMTAB膜在401 eV附近出现肩峰，分峰处理后399.2 eV和401.1 eV两个峰分别对应于叔胺和季铵氮（N⁺）的存在，进一步证实HMTAB通过“羟基-酰氯”酯化反应成功接枝到PEI膜表面。
结构表征方面，扫描电子显微镜（SEM）显示PEI膜和HMTAB膜聚酰胺选择层厚度分别为约90 nm和110 nm，厚度的增加归因于HMTAB分子的接枝改性。原子力显微镜（AFM）观察表明两种膜表面均分布有纳米颗粒且表面粗糙度较小，PEI膜和HMTAB膜的平均粗糙度分别为4.8 nm和5.7 nm，说明改性后膜表面仍保持平滑。水接触角测试显示HMTAB膜静态水接触角为76.7°，高于PEI膜的52.6°，表明HMTAB改性在一定程度上降低了膜表面的亲水性。Zeta电位测试表明在pH=7时HMTAB膜表面电位为10.0 mV，高于PEI膜的−5.5 mV，这主要由于带正电荷的HMTAB分子与膜表面酰氯基团反应后增加了正电荷密度。根据聚乙二醇（polyethylene glycol，PEG）截留实验，PEI膜和HMTAB膜的截留分子量（molecular weight cut-off，MWCO）分别为441 Da和646 Da，且有效孔径分布计算显示HMTAB膜平均孔径由2.5 Å增加至4.6 Å，表明改性形成了较疏松的膜结构。这可以解释为HMTAB水溶液在改性过程中不仅与膜表面酰氯基团反应，还渗透进入膜内部，酰氯基团的水解和HMTAB的反应共同降低了膜的交联密度，从而使膜结构更为疏松，XPS检测到HMTAB膜背面含0.2%溴元素也支持了这一推测。
纳滤性能测试表明，HMTAB膜在6 bar压力下纯水通量为114 L m⁻²h⁻¹（LMH），而PEI膜仅为35 LMH；在过滤1000 ppm MgCl₂溶液时，HMTAB膜通量为103 LMH，约为PEI膜27 LMH的3.8倍，且对MgCl₂截留率保持在93.9%。随着操作压力增加，HMTAB膜的通量近似线性增长，而MgCl₂截留率始终保持在93%以上，说明膜结构在较高压力下具有良好稳定性。在不同盐溶液的分离性能对比中，HMTAB膜对盐的截留顺序为MgCl₂ > MgSO₄ > NaCl > LiCl > Na₂SO₄，符合荷正电膜对二价阳离子具有更强排斥作用的规律。HMTAB膜对LiCl截留率从PEI膜的48%降至37%，MgCl₂与LiCl截留率的差异增大有利于Mg²⁺/Li⁺分离。在Mg²⁺/Li⁺混合溶液过滤实验中，当进料液总盐浓度为2000 ppm、Mg²⁺/Li⁺比为50时，HMTAB膜可将渗透液中的Mg²⁺/Li⁺比降至4.9，表明经过一次纳滤分离即可大幅降低镁锂比，后续可结合传统分离技术进一步提锂。在超过25小时连续运行中，HMTAB膜通量稳定在约100 LMH，渗透液Mg²⁺/Li⁺比维持在约5，表现出良好的运行稳定性。
本研究的核心结论是通过表面接枝HMTAB单体，成功制备了高通量、荷正电的疏松纳滤膜。HMTAB改性使膜截留分子量由441 Da提高到646 Da，平均孔径由2.5 Å增至4.6 Å，膜结构更加疏松，从而将水通量提升约3.6倍，同时保持了对MgCl₂的高截留率和良好的Mg²⁺/Li⁺分离选择性。该研究为锂资源提取领域提供了一种通过表面改性调控膜结构和分离性能的新策略，具有较高的科学价值和应用前景。
文章的亮点在于设计了一种含季铵盐结构和羟乙基官能团的新型单体HMTAB，利用其大体积分子结构和强电解质特性，在PEI膜表面形成疏松结构并增强正电荷，实现高通量与高选择性的兼得。此外，HMTAB膜在连续运行中表现出稳定的分离性能，为其在盐湖卤水提锂中的实际应用奠定了基础。与已有文献相比，HMTAB膜在水渗透性和Mg²⁺/Li⁺分离性能综合比较中处于较为优异的水平。