本文由Andreas Krause等人联合撰写，合作机构包括德国德累斯顿的namlab ggmbh、德累斯顿工业大学（TU Dresden）、莱布尼茨固体与材料研究所（IFW）、弗劳恩霍夫材料与射线技术研究所（IWS）以及西班牙巴塞罗那的ALBA同步辐射光源。该研究以“In situ Raman spectroscopy on silicon nanowire anodes integrated in lithium ion batteries”为题，发表于2019年的《Journal of The Electrochemical Society》期刊第166卷第3期，具体出版于2019年1月19日。
该研究属于电化学储能领域，具体聚焦于锂离子电池硅基负极材料的机理研究。硅因其高达4200 mAh/g的理论容量（约为商用石墨的10倍），被视为下一代高能量密度锂离子电池最具潜力的负极材料。然而，硅在充放电（锂化和脱锂化）过程中会发生巨大的体积膨胀（>300%），导致活性材料粉化、固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase，简称SEI）不稳定及电池失效。纳米结构（如纳米线、纳米颗粒）被广泛研究以缓解机械应力。为了深入理解并解决这些问题，需要对电极在真实工作状态下的结构演变和界面反应进行动态观测。
原位（In situ）拉曼光谱技术是一种强大的表征手段，能够在电池循环过程中同步获取电化学数据和结构信息，特别适用于观测非晶态、液态和瞬态物质。然而，将其应用于硅负极面临巨大挑战：硅表面形成的厚SEI膜会大幅削弱信息深度，增加背景荧光；同时，硅在低电位下会高度非晶化，导致拉曼信号强度急剧下降。因此，需要高激光功率和长时间曝光，但这又可能损伤样品或蒸发电解液。此前虽有团队尝试，但鲜有研究能够展示完整的高强度拉曼光谱，并详细解释首次循环中的结构和电化学变化细节。
基于此，本研究的目标是：利用一种优化的三维电极结构，对未涂层和碳涂层的硅纳米线（SiNW）负极进行高质量的原位拉曼光谱研究，旨在清晰区分电极的形貌变化（如硅的非晶化）与电解液分解/SEI形成过程，并借助同步辐射原位X射线衍射（Operando XRD）对拉曼结果进行补充和验证。
本研究是一个综合性的实验研究，主要包含三个核心部分：电极制备、原位拉曼光谱测试和操作同步辐射X射线衍射（Operando XRD）验证。工作流程清晰，各环节相互印证。
1. 电极的制备（研究对象与处理方法） * 研究对象：以碳纤维网络（Sigracet GDL 25 AA）作为三维导电基底和集流体，在其上生长硅纳米线（SiNW）。研究对比了两种样品：未涂层的SiNW和碳涂层的SiNW。碳涂层采用热解碳，厚度约20 nm。 * 制备流程： * 催化剂沉积：采用改良的电镀脉冲法在碳纤维上沉积金（Au）纳米颗粒作为催化剂。 * 硅纳米线生长：通过化学气相沉积法，基于气-液-固（VLS）机制，在430°C下使用SiH₄作为前驱体，在覆盖有Au催化剂的纤维基底上均匀、致密地生长SiNW。 * 碳涂层（针对部分样品）：在同一炉中，对部分生长好的SiNW样品进行热解碳涂层处理（820°C，C₂H₄为碳源）。 * 特殊性：本研究使用的三维纤维网络基底电极设计是关键创新点。它允许拉曼激光从电池背面（即集流体侧）观测电极，激光无需穿透整个电池（如从顶部观测需要穿透电解液和隔膜），从而最大限度地减少了信号衰减和干扰。
2. 电池组装与原位拉曼光谱测试 * 研究对象：以上述制备的未涂层和碳涂层SiNW电极为工作电极，组装成半电池（对电极为锂金属）。 * 测试方法与流程： * 电池设计：采用改装后的纽扣电池，电池壳带有一个石英窗口（厚60 μm），允许从电极背面进行光谱观测。电解液为标准的LP30（1M LiPF₆溶于EC/DMC体积比1:1）。 * 电化学循环：使用恒电流充放电模式，在1.2 V至0.01 V（vs. Li/Li⁺）之间以0.2 mA的电流进行循环。 * 原位拉曼测量：在循环过程中，使用514 nm激发波长的激光（功率2 mW），通过拉曼显微镜对电池进行连续观测。曝光时间为20秒，并根据样品（未涂层或碳涂层）进行4次或8次累加以提高信噪比。为确保真正的“原位”特性，在测量过程中激光持续照射，且除非在完全锂化/脱锂化时进行微调，否则不调整焦距。 * 数据分析：测量后，扣除与漂移、荧光相关的背景信号以及宇宙射线伪影。通过绘制瀑布图、等高线图以及对特定峰（如硅的一阶横向光学模（1TO）位于~520 cm⁻¹）进行强度分析，来追踪信号随电压/时间的变化。
3. 操作同步辐射X射线衍射验证 * 目的：为了明确区分拉曼信号变化是源于硅本身的结构变化（如非晶化），还是源于SEI增厚导致的光吸收增强，研究引入了独立的Operando XRD作为对比验证。 * 方法与流程： * 研究对象：使用与拉曼实验类似的未涂层和碳涂层SiNW电极，组装成带有Kapton窗口的纽扣电池。 * 测试：在西班牙ALBA同步辐射光源的BL04-MSPD线站进行原位X射线透射衍射测试。在电池循环过程中（电化学条件与拉曼实验相近），每隔约10分钟记录一次衍射图谱，曝光时间为1分钟。为减少晶体择优取向的影响，实验装置进行了±15°的同心摇摆。 * 数据分析：重点分析硅的（111）衍射峰的积分强度和位置变化，并与电化学曲线相关联，从而独立地判断硅晶体结构演变（晶格弛豫、非晶化）发生的精确电位区间。
研究结果系统地揭示了硅纳米线负极在首次循环中的界面与结构行为，并通过拉曼与XRD数据的相互印证，得出了关键结论。
1. 电极初步表征与背景确认 对组装前的电极进行拉曼测试，确认了未涂层SiNW在520 cm⁻¹（硅1TO模）和~900 cm⁻¹（硅2TO模）的特征峰，而碳涂层SiNW则额外显示出热解碳的典型D峰和G峰。组装入电池后，背景信号增强了十倍，这确认了在电池内进行高信噪比测量的挑战性。对可能的SEI成分（如Li₂CO₃， LiF等）粉末进行参考测量，发现Li₂O在520 cm⁻¹处有峰，与硅峰重叠，而所选参考物在2000-3200 cm⁻¹范围内均无信号。
2. 首次锂化过程中的原位拉曼关键发现 * 未涂层SiNW：随着电压从1.2 V下降，硅的1TO峰强度在远高于硅开始锂化的电位（0.2 V）时便开始迅速减弱，在0.2 V时已几乎消失。这与硅通常在低于0.2 V才开始锂化的电化学常识相悖。与此同时，在1859 cm⁻¹处出现了一个新的、显著的拉曼峰，其强度增长与硅峰减弱同步。此峰在现有文献中未见归属，被推断为SEI中的一种新组分。 * 碳涂层SiNW：初始谱图中硅峰、碳峰和电解液峰均清晰可见。在锂化过程中，碳的D、G峰在高于0.5 V时便开始变化，早于硅的反应，这与碳在较高电位下发生嵌锂的行为一致。硅的1TO峰强度下降速度较慢，且持续到更低的电位（~0.085 V）。1859 cm⁻¹处的峰同样出现，但强度远弱于未涂层样品。 * 结果逻辑：两种样品硅峰衰减行为的差异，以及新峰强度的差异，强烈暗示了表面化学（有无碳涂层）对SEI形成过程和厚度有决定性影响。未涂层SiNW表面更活泼，导致更早、更厚的SEI生成，从而更快地“屏蔽”了硅的拉曼信号。
3. 全循环谱图分析与应力/非晶化辨析 通过等高线图展示整个首圈充放电过程，发现电解液相关峰在整个循环中基本保持不变，而硅峰和碳峰发生显著变化。对硅1TO峰的精细分析显示： * 未涂层SiNW：从0.8 V到0.2 V，峰强度线性下降，但未观察到明显的峰位移动（通常峰移指示应力）。 * 碳涂层SiNW：在0.8 V到0.2 V之间，观察到约2 cm⁻¹的峰位红移（从520.7移至518.8 cm⁻¹），这可能与碳涂层嵌锂导致的应变传递有关；但在低于0.2 V直至信号消失的区间，同样没有峰移。 这一结果表明，在高于0.2 V的电位区间观察到的硅峰强度急剧下降，主要归因于SEI增厚导致的光吸收和散射减弱，而非硅的应力变化或非晶化。
4. 同步辐射Operando XRD的验证性结果 这一部分是验证上述推断的关键。XRD数据显示： * 未涂层SiNW：硅（111）衍射峰的积分强度在电位降至约0.12 V时才开始线性下降，这标志着硅晶体结构开始被破坏（非晶化或形成锂硅合金）。在高于此电位的区域，强度基本不变。 * 碳涂层SiNW：硅（111）衍射峰强度在约0.08 V才开始下降。 * 对于两种样品，在高于强度下降起始点的电位区间（如0.2 V以上），XRD均观测到了硅（111）峰的位置移动（晶面间距变化），这指示了晶格弛豫。 * 结果与拉曼的逻辑关联：XRD明确证明了硅的结构变化（非晶化）发生在低于0.12⁄0.08 V的电位。而拉曼观测到的硅信号在0.2 V以上就已大幅减弱。这两者在时间/电位上的“错位”强有力地证实了拉曼信号的早期衰减主要是由SEI形成引起的“光学屏蔽”效应，而非硅本身的非晶化。同时，碳涂层样品在XRD中强度下降更晚，也与拉曼中其信号保持更久的观察一致，可能源于碳涂层对体积膨胀的缓冲作用以及更稳定的SEI。
1. 主要结论： * 本研究成功利用独特的三维电极结构，对硅纳米线负极进行了高质量的原位拉曼光谱研究。 * 首次明确区分了首次锂化过程中SEI形成（光学屏蔽效应）与硅本体结构变化（非晶化）对拉曼信号的不同贡献。证实了在硅开始电化学锂化之前，SEI的快速生长是导致硅拉曼信号衰减的主要原因。 * 发现了一个位于1859 cm⁻¹的、此前未知的拉曼峰，该峰与未涂层SiNW表面SEI的形成密切相关，可能对应一种新的SEI组分。 * 碳涂层能延缓SEI的过度生长，保护硅表面，从而在拉曼和XRD中均表现出更稳定的信号行为。
2. 科学价值与应用意义： * 科学价值：澄清了硅负极原位拉曼研究中的一个关键误区，为正确解读硅负极在循环过程中的拉曼光谱数据提供了重要基准和指导。揭示了界面反应（SEI形成）与体相反应（硅锂化）在时间和空间上的竞争关系。发现的新拉曼峰为SEI的复杂成分研究提供了新线索。 * 应用价值：证明了碳涂层在稳定硅负极界面方面的有效性，为高性能硅基负极的工程化设计（如表面修饰、包覆）提供了直接的理论依据和评价手段。开发的三维电极原位观测方法为其他电池体系的原位光谱研究提供了可借鉴的技术方案。
研究在讨论部分对1859 cm⁻¹峰的归属进行了探讨，排除了已知SEI常见组分（如Li₂CO₃, LiF, 锂烷基碳酸盐等）的可能性，推测其可能来源于羧酸酐、二酰基过氧化物或导电盐分解产生的含P-H键的膦类化合物，但尚未能明确指认。这为后续研究指明了方向。此外，论文提供了详尽的实验细节和参考文献表格（如表I总结了电池各组分及SEI的可能拉曼信号），对同行复现工作和深入分析具有很高参考价值。