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南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室的崔耀丹、何一妮、金颖等研究人员在《Chemical Engineering Journal》期刊（2024年7月14日在线发表，卷496，文章编号153954）发表了一项关于芬顿反应（Fenton reaction）中噻吩衍生物自催化氧化及难降解污染物共降解机制的研究。该研究由南京大学潘丙才教授团队主导，合作单位包括燕山大学环境与化学工程学院亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室。

学术背景
芬顿反应作为一种经典的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs），广泛应用于废水处理领域。其核心是通过H₂O₂驱动的Fe(II)/Fe(III)循环产生羟基自由基（HO•）实现污染物降解。然而，Fe(III)还原为Fe(II)的速率缓慢是限制反应效率的关键瓶颈。现有研究多聚焦于无机芬顿化学的优化策略（如配体调控、电子穿梭体引入），但有机污染物及其降解产物对铁循环的潜在影响长期被忽视。本研究以2,5-噻吩二甲酸（Thiophene-2,5-dicarboxylic acid, TDA）为模型污染物，首次揭示了噻吩衍生物通过其氧化产物加速Fe(III)/Fe(II)循环的机制，为有机污染物参与调控芬顿反应提供了新视角。

研究流程与方法
1. 实验体系构建
- 研究对象：选择TDA作为典型含硫杂环污染物，阿特拉津（Atrazine, ATZ）、2,4,6-三氯苯酚（TCP）等7种难降解污染物作为共降解目标物。
- 反应系统：在pH 3.5、20℃条件下，建立Fe(III)/H₂O₂/TDA三元体系，通过紫外-可见光谱（UV-Vis）、电子顺磁共振（EPR）和高效液相色谱（UHPLC）实时监测污染物降解动力学与活性物种生成。

1. 自催化氧化特征验证

   • 动力学分析：发现TDA在Fe(III)/H₂O₂体系中的降解呈现典型自催化曲线（滞后期后速率骤升），其速率甚至超过UV/H₂O₂和O₃/H₂O₂体系（图1a）。共污染物ATZ的降解速率常数（kobs）提升两个数量级（图1b）。
     
   • 自由基鉴定：通过EPR捕获和化学猝灭实验证实HO•是主导氧化物种（图3a），而Fe(IV)=O（铁氧中间体）未检测到（图S7）。
     

2. 铁循环机制解析

   • 瞬时Fe(II)监测：采用改良邻菲罗啉法测定发现，TDA存在时Fe(II)浓度在10分钟内达总铁的17.1%（图4a），远高于无TDA体系（<检测限）。
     
   • 产物还原能力验证：通过UV/H₂O₂预氧化TDA生成中间体，证实其可直接还原Fe(III)（图4d）。理论计算表明，HO•攻击噻吩环生成的初级自由基（如C2加成产物）通过外层或分子内电子转移促进Fe(III)还原（图5）。
     

3. 普适性验证
   扩展研究噻吩（Thiophene）、苯并[b]噻吩-2-羧酸盐等5种衍生物，均观察到类似自催化降解行为（图6），证明该机制对含硫杂环污染物具有普适性。

主要结果与逻辑链条
1. 自催化动力学与HO•主导性：滞后期的存在（图S3）暗示TDA降解产物参与反应；EPR与猝灭实验（图3b-c）排除了Fe(IV)=O和HO₂•/O₂•–的主要贡献，确立HO•的核心作用。
2. 铁循环加速机制：kobs与瞬时Fe(II)浓度的线性关系（图4b）证明反应效率提升源于Fe(III)快速还原；理论计算揭示噻吩自由基的还原电位（<-0.42 V）满足热力学自发条件（图5a）。
3. 结构-活性关系：羧基在噻吩2位的引入显著增强反应活性（图6），可能与配位辅助电子转移有关（图S15b）。

结论与价值
该研究首次阐明噻吩衍生物通过“HO•攻击→自由基生成→Fe(III)还原”的链式反应参与芬顿铁循环，突破传统无机化学调控的局限。其科学价值体现在：
1. 提出“污染物-氧化剂协同增效”新范式，为复杂废水体系设计自适应芬顿工艺提供理论基础；
2. 揭示含硫杂环污染物的双重角色（底物与催化剂），拓展了高级氧化反应中有机-无机相互作用的认识边界。

研究亮点
1. 方法创新：开发改良邻菲罗啉法（modified phenanthroline method）实现瞬时Fe(II)的高灵敏度监测（参考文献29）；
2. 机制深度：结合自旋捕获实验与密度泛函理论（DFT）计算，从实验与理论双维度验证电子转移路径；
3. 应用潜力：在自来水、湖泊水等实际水体中验证体系抗干扰性（图S6b），展示工程化应用前景。

其他发现
- O₂竞争抑制实验（图S11）表明溶解氧会消耗中间体自由基，间接证实其还原能力；
- 磷酸根（H₂PO₄⁻）因形成Fe(III)沉淀完全抑制反应（图2f），为实际应用中水质调控提供预警参数。

该研究获得国家自然科学基金（22106069等）、江苏省自然科学基金（BK20210188）等项目支持，相关数据可通过通讯作者杨志超教授（zcyang@nju.edu.cn）索取。