学术研究报告：HCl-CH₃COOH-H₂O₂混合溶液对GaInP、GaAs和InP的选择性湿法刻蚀研究

一、作者与发表信息
本研究由J. R. Flemish和K. A. Jones（美国陆军电子技术与设备实验室，Fort Monmouth）完成，发表于Journal of The Electrochemical Society 1993年3月刊（Vol. 140, No. 3）。

二、学术背景
研究领域：半导体材料湿法刻蚀技术，聚焦于III-V族化合物（GaInP、GaAs、InP）的异质结器件制备。
研究动机：GaInP（磷化镓铟）作为宽禁带半导体，可替代AlGaAs（砷化铝镓）用于高电子迁移率晶体管（HEMTs）、异质结双极晶体管（HBTs）等器件，但其刻蚀工艺需满足高选择性、表面平滑性及可控性要求。传统刻蚀方法存在表面粗糙或选择性不足的问题。
研究目标：开发一种基于HCl-CH₃COOH-H₂O₂混合溶液的可调控刻蚀体系，实现材料选择性刻蚀与表面形貌优化。

三、实验流程与研究方法
1. 材料制备
- 样品：Fe掺杂InP、Cr掺杂GaAs衬底，以及通过有机金属气相外延（OMVPE）生长的500 nm厚Si掺杂GaInP（Ga₀.₅₂In₀.₄₈P，晶格匹配GaAs）。
- 图案化：光刻技术制备100 μm方形掩模（AZ5214光刻胶）。

1. 刻蚀溶液配制

   • 组分：HCl（36 wt%）、CH₃COOH（99.9%）、H₂O₂（30 wt%）按比例混合（如1:20:1）。
     
   • 混合顺序：HCl与CH₃COOH预混，H₂O₂临刻蚀前加入以避免过早氧化。
     

2. 刻蚀与表征

   • 条件：20℃静态刻蚀1分钟，去离子水淬灭，氮气干燥。
     
   • 测量：
     
     • 刻蚀深度：Sloan Dektak轮廓仪。
       
     • 表面形貌：光学显微镜与扫描电镜（SEM）。
       
   • 变量控制：
     
     • H₂O₂浓度（0≤x≤5）对刻蚀速率的影响。
       
     • CH₃COOH稀释比例（y=2~40）对选择性与表面粗糙度的调控。
       

3. 动力学分析

   • 溶液时效性：记录刻蚀速率随时间变化（0~300分钟），结合热力学模型解释Cl₂生成与挥发机制。
     

四、主要结果与逻辑关联
1. 无H₂O₂时的刻蚀特性
- 选择性：InP（4000 Å/min）＞GaInP（700 Å/min）≫GaAs（＜50 Å/min），但表面粗糙（图2）。
- 机理：未解离HCl分子直接参与刻蚀，CH₃COOH作为非水溶剂抑制GaAs反应。

1. H₂O₂的调控作用

   • 平滑表面：添加H₂O₂（x=1）后，InP与GaInP表面形貌显著改善（图3），归因于氧化层抑制晶体各向异性。
     
   • 选择性反转：高H₂O₂浓度下，GaAs刻蚀速率超过InP（图1），因HCl解离度增加促进GaAs氧化溶解。
     

2. 稀释效应与时效性

   • 稀释影响：CH₃COOH比例（y=40）使刻蚀速率降为InP＞GaInP＞GaAs，适合异质结器件凹槽刻蚀（图4）。
     
   • 时效机制：刻蚀速率先升后降（图5），峰值对应Cl₂生成（HCl+H₂O₂→Cl₂），后续因Cl₂挥发而衰减。
     

3. 各向异性与沟槽效应

   • 高稀释（y=40）或老化溶液导致掩模边缘沟槽加深（达50%），与反应物扩散限制相关。
     

五、结论与价值
1. 科学价值：
- 揭示了HCl-CH₃COOH-H₂O₂体系中Cl₂动力学对刻蚀速率的主导作用，为III-V族材料刻蚀机制提供新见解。
- 提出通过氧化剂比例调控选择性的普适方法。

1. 应用价值：
   
   • 优化后的刻蚀液（如1:40:1）适用于HEMTs栅极凹槽等器件工艺，满足低速、平滑、高选择性需求。
     

六、研究亮点
1. 创新方法：首次系统研究混合溶液中H₂O₂与CH₃COOH的协同效应，实现材料选择性与表面形貌的双重调控。
2. 关键发现：时效性刻蚀速率变化与Cl₂化学行为的关联，为工艺稳定性控制提供依据。

七、其他价值
- 实验验证了Kambayashi等人对InP刻蚀的稀释效应，但发现速率差异可能源于溶液新鲜度，强调时效性在工艺重复性中的重要性。
- 热力学计算（表1）证实Cl₂生成是自由能最低路径，支持反应机理假设。

（报告字数：约1500字）