镍基双金属异质催化剂在能源与环境应用中的研究进展

本文由Sudipta De（新加坡国立大学化学与生物分子工程系）、Jiaguang Zhang（新加坡国立大学）、Rafael Luque（西班牙科尔多瓦大学有机化学系）和Ning Yan（新加坡国立大学）共同撰写，发表于2016年的《Energy & Environmental Science》期刊（卷9，页码3314-3347）。该论文是一篇系统性综述，聚焦于镍基双金属催化剂的设计、制备及其在能源生产与环境修复中的应用，旨在为这一快速发展的领域提供全面的研究概览与未来方向。

研究背景与目标

镍（Ni）作为第四丰富的过渡金属，因其低成本、高催化活性及与多种金属的强合金化能力，成为替代贵金属（如Pd、Pt）的理想候选。双金属催化剂通过调控电子结构与几何构型，可显著提升催化活性、选择性和稳定性。本文的核心目标是：（1）总结镍基双金属催化剂的合成策略与结构特性；（2）阐明其表面修饰的物理化学机制；（3）分类评述其在能源（如制氢、电催化）与环境（如污染物降解）中的应用表现；（4）提出未来设计原则与挑战。

主要观点与论据

1. 双金属催化剂的结构设计与合成方法

镍基双金属催化剂的性能高度依赖其结构（如核壳结构、合金、多孔材料）。论文详细分析了以下合成策略：
- 核壳结构（Core-Shell）：通过种子介导生长法或一步共还原法构建。例如，Ni@Au核壳结构通过Au修饰Ni表面电子密度，抑制碳沉积（甲烷重整中碳形成的能量壁垒提高50%）。
- 合金结构（Alloy）：强还原剂（如NaBH4）或溶剂热法可实现Ni与Fe、Co、Cu等的均匀混合。Ni-Pt合金中，Pt的d带中心下移削弱氧吸附能，提升氧还原反应（ORR）活性。
- 多孔结构（Porous）：化学或电化学去合金化（如Ni-Al前体选择性溶解）可制备高比表面积的纳米多孔Ni，其扩散能力与活性位点密度显著优化。

支持证据：透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）证实Ni-Pt合金表面Ni偏析在氧化条件下增强，而在还原环境中Pt富集，动态结构变化直接影响催化行为。

2. 表面性质的电子与几何效应

双金属催化剂的活性提升源于两种效应：
- 电子效应（Ligand Effect）：Ni与贵金属（如Pd）形成合金时，d带中心下移（DFT计算显示Ni-Pd(111)的d带中心比纯Ni低1.2 eV），削弱氢吸附能，加速氢化反应。
- 应变效应（Strain Effect）：Ni晶格参数与第二金属（如Pt）的差异导致表面应力，改变催化位点间距。例如，Ni-Pt核壳中Pt晶格压缩5%，其ORR活性提升3倍。

理论支持：结合密度泛函理论（DFT）和原位X射线吸收光谱（XAS），作者揭示了Ni-Pt催化剂在甲烷重整中表面Ni-O键的形成抑制碳沉积的机制。

3. 能源应用：制氢与电催化

• 甲烷重整：Ni-Rh/CeO2-Al2O3双金属催化剂在550°C下抗硫中毒性能优于单金属Ni，因Rh促进硫氧化为可脱附的硫酸盐。
  
• 氨硼烷水解：Ni@Ru核壳纳米颗粒的转换频率（TOF）达114 min⁻¹，优于单金属Ru（31.5 min⁻¹），归因于Ni-Ru界面优化水解能垒（活化能37 kJ/mol）。
  
• 肼分解：Ni-Pt/MIL-101催化剂在50°C下实现100%氢选择性，TOF为375 h⁻¹，MOF限域效应防止纳米颗粒团聚。
  

数据支撑：表中对比不同Ni-Fe比例催化剂的制氢速率，Fe/Ni=1:1时活性最高（TOF=65 h⁻¹），印证均匀合金结构的协同效应。

4. 环境修复应用

双金属Ni催化剂在污染物降解中表现突出：
- VOCs氧化：Ni-Au/Al2O3在甲苯氧化中实现90%转化率（250°C），Au抑制Ni烧结并促进氧活化。
- 废水处理：多孔Ni-Cu框架通过芬顿反应降解有机染料，Cu²⁺/Ni²⁺循环加速·OH自由基生成。

研究意义与价值

1. 科学价值：系统阐明了双金属催化剂的构效关系，为理性设计提供理论框架。
   
2. 应用潜力：低成本镍基催化剂可替代贵金属，推动氢经济与污染治理的工业化。
   
3. 未来方向：论文指出需开发原位表征技术以捕捉动态表面变化，并探索非贵金属（如Fe、Co）组合的优化策略。
   

亮点总结

• 全面性：涵盖从合成到应用的完整链条，首次汇总镍基双金属催化剂的“全库”。
  
• 创新性：提出“动态表面重构”概念（如Ni-Pt在氧化/还原循环中的可逆偏析）。
  
• 实用性：提供具体案例（如Ni-Fe合金的Mars-van Krevelen机制）指导实际催化体系设计。
  

本文不仅为研究者提供了技术参考，也为政策制定者评估能源与环境技术的可行性提供了科学依据。