超分子深共晶凝胶作为高灵敏度柔性温度传感器的研究进展

作者及机构
本研究由天津大学材料科学与工程学院/天津市复合材料与功能材料重点实验室的Puqing Yao、Yuan Yao、Meng Xiao、Ziyang Xu、Jianhai Yang*和Wenguang Liu*团队，以及天津大学精密仪器与光电子工程学院/精密测试技术及仪器国家重点实验室的Qiwen Bao合作完成，发表于《Advanced Materials》2023年第35卷，文章编号2300114。

学术背景
本研究属于柔性电子与智能传感材料领域。实时体温监测在疾病早期诊断和特殊人群（如婴儿、麻醉患者）健康管理中至关重要，但现有温度传感器（如水凝胶、离子液体凝胶）存在环境稳定性差或成本高等问题。深共晶溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）因其低成本、绿色制备和良好的热稳定性成为离子液体的潜在替代品。然而，传统DES基凝胶的机械性能和导电性不足，限制了其应用。本研究旨在开发一种兼具高机械强度、环境稳定性和温度敏感性的超分子深共晶凝胶，并探索其在柔性温度传感器中的应用。

研究流程与方法
1. DESs的制备与表征
- 材料合成：以含酰胺基和氰基的N-氰甲基丙烯酰胺（NCMA）为氢键供体（HBD），双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）为氢键受体（HBA），通过加热搅拌制备不同摩尔比（72:28至78:22）的DESs。
- 表征技术：通过差示扫描量热法（DSC）验证深共晶现象（最低共晶点−53.6°C）；傅里叶变换红外光谱（FTIR）揭示氢键和Li⁺-N≡C配位键的形成；流变学测试证实DESs的牛顿流体行为。

1. 深共晶凝胶的制备与性能优化

   • 光聚合：在DESs中添加光引发剂，通过紫外光引发聚合，获得超分子凝胶（Pncma-x，x为NCMA摩尔百分比）。
     
   • 结构分析：X射线衍射（XRD）和小角X射线散射（SAXS）显示凝胶为无定形结构，LiTFSI均匀分散。
     
   • 机械性能测试：Pncma-78凝胶的拉伸强度达12.9 MPa，断裂能45.3 kJ m⁻²，优于多数报道的凝胶材料（图3d）。
     

2. 功能化特性研究

   • 温度敏感性：动态机械分析（DMA）显示储能模量（G′）随温度升高显著下降；变温拉伸实验表明Pncma-78在50°C下拉伸强度从13.4 MPa降至2.8 MPa。
     
   • 形状记忆效应：基于氢键的可逆重构，凝胶在加热至46.7°C后6秒内恢复原始形状（图4e）。
     
   • 3D打印性能：首次实现深共晶凝胶的3D打印，成功构建网格、花瓣等复杂结构（图4f）。
     

3. 电化学性能与应用验证

   • 导电性：Pncma-78凝胶在30°C至90°C范围内电导率提升两个数量级（3.6×10⁻⁵至2×10⁻³ S m⁻¹），温度系数（TCR）达8.4% K⁻¹，为目前报道的最高值（图5g）。
     
   • 无线温度监测装置：开发的凝胶传感器与蓝牙模块集成，实时监测体表温度，误差小于0.5°C（图6c-e）。
     
   • 压力传感潜力：凝胶对压力响应快速（610 ms响应，150 ms恢复），循环稳定性良好（200次拉伸测试）。
     

主要结果与逻辑关联
- DESs设计：NCMA与LiTFSI的协同作用（氢键+配位键）实现了低共晶点和高离子电导率，为凝胶的机械性能奠定基础。
- 超分子网络：酰胺氢键和氰基偶极相互作用赋予凝胶自修复性和形状记忆行为，支撑其柔性传感器应用。
- 温度敏感性：氢键随温度解离导致网络松散，离子迁移率提升，电导率变化显著，最终实现高灵敏度温度监测。

结论与价值
1. 科学价值：首次提出基于NCMA/LiTFSI的超分子深共晶凝胶体系，揭示了多物理相互作用（氢键、偶极、配位键）对材料性能的协同调控机制。
2. 应用价值：开发的凝胶传感器兼具高机械强度、环境稳定性和温度灵敏度，适用于可穿戴健康监测；3D打印技术拓展了其定制化应用潜力。

研究亮点
1. 创新材料设计：单分子侧链同时含酰胺和氰基，避免了共聚物组分分布不均的问题（对比传统AN/AAM共聚物）。
2. 性能突破：TCR值（8.4% K⁻¹）和断裂能（45.3 kJ m⁻²）均为同类材料最高记录。
3. 多功能集成：单一材料同时实现传感、自修复、形状记忆和强粘附（624.9 kPa对PTFE）。

其他价值
该凝胶在极端温度（−28.4°C至100°C）下性能稳定，且原料成本低、制备工艺绿色，具备工业化应用前景。压力传感功能的初步验证（图6f-h）为后续多模态传感器开发提供了新思路。