关于新型有机-无机稀土双钙钛矿铁电复合材料在柔性能量收集器中的应用研究报告
本研究报告旨在向广大研究人员介绍一项发表于《Small》期刊2024年第20卷、文章编号2306989上的重要研究成果。该研究由浙江师范大学分子铁电体科学与应用研究所的贾强强、卢海峰、罗佳琪、张颖玉、倪浩飞、张丰文、付大伟、王长峰（通讯作者）和张毅（通讯作者）团队，以及内蒙古大学化学化工学院的王建国团队共同完成。研究聚焦于开发一种具有优异压电性能和铁弹性的新型有机-无机杂化稀土双钙钛矿铁电材料，并将其与柔性聚合物复合，成功制备出高性能的柔性压电发电机，为自供能柔性电子和可穿戴设备领域提供了新的材料解决方案。
一、 研究学术背景
本研究的核心科学领域是分子铁电体与压电能量收集技术。压电发电机（PEGs）能够将环境中广泛存在的机械能（如人体活动、振动等）转化为电能，是驱动低功耗、便携式及可植入电子设备的理想清洁安全能源。铁电材料因其独特的自发极化翻转能力，通常表现出优异的压电响应、高灵敏度和能量转换效率，是制备PEGs的极具竞争力的候选材料。压电发电机的输出性能，主要取决于所用铁电材料的压电电荷系数（d33）和压电电压系数（g33）。然而，传统铁电材料在此方面存在固有局限：以锆钛酸铅（PZT）和钛酸钡（BTO）为代表的无机铁电体，虽然d33值高（通常>100 pC N⁻¹），但由于其本征介电常数（ε33）很大，导致g33值极低；而以聚偏氟乙烯（PVDF）为代表的有机铁电体，虽因ε33较小而具有较高的g33，但其结晶性较差，d33通常较低（<40 pC N⁻¹）。因此，在单一材料中同时实现高d33和高g33极具挑战。
有机-无机杂化钙钛矿（HOIP）铁电体为破解这一难题带来了希望。这类材料在分子水平上结合了有机和无机组分的优势，具有软晶格和较小的介电常数，为获得优异的综合压电性能提供了可能。同时，其溶液可加工性、化学多样性和结构可调性也为开发高性能杂化铁电体提供了广阔平台。已有研究报道了多种具有出色压电性能的HOIP材料。然而，这类材料普遍存在弹性模量低、本征脆性大等机械性能弱点，极大地限制了其在需要承受形变的机械-电能转换应用，特别是在柔性电子和可穿戴设备中的应用。
针对上述挑战，本研究团队提出了一种可行的解决方案：将HOIP铁电体微米颗粒分散到各种柔性聚合物基底中，制备柔性复合器件。此前已有研究将HOIP铁电体与聚二甲基硅氧烷（PDMS）等聚合物复合，展示了不错的能量收集性能。但基于有机-无机稀土双金属钙钛矿铁电体的此类应用尚未见报道。因此，本研究的目标是：1）设计并合成一种新型的、具有多轴铁电性、铁弹性和优异压电性能的HOIP稀土双钙钛矿铁电体；2）将其与柔性聚合物复合，制备高性能、高柔性的复合薄膜压电发电机；3）系统评估其机电能量转换能力，并探索其在柔性设备中的应用潜力。
二、 详细研究流程
本研究流程严谨，涵盖了材料合成、结构表征、性能测试到器件制备与评估的全链条。
1. 材料合成与基本表征： 研究首先合成了目标化合物——[RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆（其中RM3HQ = ®-N-甲基-3-羟基奎宁环鎓）。通过缓慢蒸发含有化学计量比的(RM3HQ)NO₃、Pr(NO₃)₃·6H₂O和RbNO₃的水溶液，获得了明亮的绿色块状单晶。热重分析（TGA）和差热分析（DTA）表明晶体在565 K分解。差示扫描量热法（DSC）在升温过程中于280 K附近检测到一个吸热峰，在降温过程中于276 K出现对应的放热峰，表明存在一个可逆的相变。该相变热滞小（4 K），焓变和熵变值较小，被判定为二级相变。因此，确定其居里温度（Tc）为280 K。高于Tc的相称为高温相（HTP，顺电相），低于Tc的相称为低温相（LTP，铁电相）。
2. 晶体结构解析与相变机理探究： 为了深入理解其铁电性起源，研究团队收集了LTP（223 K）和HTP下的单晶X射线衍射数据。结构解析表明： * 低温相（LTP）： 晶体属于极性空间群R3（点群3），具有三维双钙钛矿结构（A₂BᴵBᴵᴵX₆型，类似Elpasolite结构K₂NaAlF₆）。其中，Pr(NO₃)₆和Rb(NO₃)₆八面体通过角共享模式构建了三维骨架，RM3HQ阳离子被限制在骨架形成的笼中。NO₃⁻离子采用μ₂-κ³ (O,O’,O”)模式连接Rb⁺和Pr³⁺离子。在LTP下，晶体具有一个沿[111]方向的极性C₃旋转轴，从而在菱方晶胞的c轴方向产生偶极矩。 * 高温相（HTP）： 晶体转变为非极性空间群P2₁3（点群23）。此时，偶极矩在[111]、[1̄11̄]、[1̄1̄1]和[11̄1̄]四个方向均匀分布，相互抵消，整体表现为顺电相。 * 相变机理： 通过对比LTP的伪立方菱方晶胞和HTP的立方晶胞，研究认为[RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆的铁电-顺电相变源于阳离子无序化和钙钛矿骨架畸变的协同效应。变温二阶谐波产生（SHG）测试进一步证实了该可逆相变：在Tc以下，SHG信号较强（约为KDP的0.3倍），符合其极性点群特征；温度升至Tc以上时，SHG信号接近消失，与非极性立方相特征一致；降温后信号恢复。
3. 铁电与压电性能测试： * 铁电性验证： 沿晶体c轴测试的介电常数实部（ε‘）在Tc附近呈现典型的λ形峰，证实了铁电相变的存在。采用经典的Sawyer-Tower电路在250 K、50 Hz频率下测得了矩形电滞回线（P-E loop），获得了剩余极化强度（Pr = 0.26 μC cm⁻²）、饱和极化强度（Ps = 0.32 μC cm⁻²）和矫顽场（Ec ≈ 43.6 kV cm⁻¹），直接证明了其铁电性。 * 铁弹性观察： 利用正交偏光显微镜，观察到了晶体在LTP下的条带状铁弹畴。当温度升至HTP时，铁弹畴消失，晶体双折射效应均一；降温回LTP后，新的铁弹畴重新出现，证明了相变和铁弹性的可逆性。这种23F3型相变本身也是铁弹相变。 * 压电性能量化： 采用准静态法在室温下测量了其压电电荷系数d33，达到了102.3 pC N⁻¹。根据公式g33 = d33/ε33（其中ε33 = 17），计算得到压电电压系数g33高达680 × 10⁻³ V m N⁻¹。这一综合性能优于许多传统的有机、无机及部分杂化铁电体（如图4所示）。研究指出，这种优异的铁电和压电性能主要归因于多轴铁电性与铁弹性的耦合。
4. 复合器件制备与性能评估： 为了克服HOIP材料固有的脆性，并将其应用于柔性能量收集，研究团队将其与柔性聚合物复合制备压电发电机（PEG）。 * 聚合物基底筛选与复合膜制备： 最初尝试了PDMS作为基底，但器件性能（在5 N压力、5 Hz频率下，Voc=10 V，Isc=9 μA）未达预期。随后选择了聚氨酯（PU）作为基底，制备了含有0、30、50、70 wt% [RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆的复合薄膜。这些薄膜表现出高度的柔韧性，可适应弯曲和卷曲。 * 器件性能测试： 在周期性压力刺激（5 N，5 Hz）下测试各复合膜的发电性能。结果表明，含有50 wt% [RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆的PU复合膜性能最优，其开路电压（Voc）达到30 V，短路电流（Isc）达到18 μA，功率密度为0.06 mW cm⁻²。 * 对比与验证： 研究还将该材料与PVDF复合，但其性能（Voc=5 V，Isc=70 nA）远低于PU复合物。通过扫描电子显微镜（SEM）表征发现，PU中的铁电体颗粒保持更为完整，这可能是其性能更优的原因之一。X射线粉末衍射（PXRD）证实所有复合物中都保留了[RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆的晶相。 * 应用演示： 最优器件能够点亮三个发光二极管（LED），直观展示了其出色的机电能量转换能力。
三、 主要研究结果及其逻辑关联
成功合成并表征了一种新型HOIP稀土双钙钛矿铁电体：[RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆。DSC和变温SHG确定了其可逆的二级铁电相变（Tc = 280 K）。单晶结构解析揭示了其从低温极性R3相到高温非极性P2₁3相的转变，并从结构角度阐释了相变源于阳离子无序与骨架畸变的协同作用。这一结果为理解其铁电性提供了结构基础。
全面证实了其铁电、铁弹与压电特性：介电异常和电滞回线直接证明了铁电性；偏光显微镜观察到了可逆的铁弹畴变化；准静态法测量获得了高的d33（102.3 pC N⁻¹）和g33（680 × 10⁻³ V m N⁻¹）。这些结果不仅确认了该材料作为高性能压电体的潜力，其多轴铁电性与铁弹性的耦合也被认为是实现高压电响应的关键机制。这一发现将材料的基础物性与目标应用（压电能量收集）直接联系起来。
基于材料脆性问题，创新性地采用聚合物复合策略，并成功优化出高性能柔性器件：将[RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆与PU复合，解决了HOIP材料应用于柔性器件的机械性能瓶颈。性能测试结果表明，50 wt%的复合比例达到最佳，其Voc和Isc输出超越了众多已报道的基于无机铁电体（如BTO@PDMS）和部分HOIP铁电体（如[Ph₃MeP]₄[Ni(NCS)₆]@PU）的PEGs（如图6所示）。SEM和PXRD结果支持了性能差异源于复合材料中活性成分的分散和完整性不同的推论。器件点亮多个LED的演示，是前面所有材料合成、性能优化工作的最终应用验证。
四、 研究结论与价值
本研究成功设计并合成了一种新型有机-无机杂化稀土双钙钛矿铁电体[RM3HQ]₂RbPr(NO₃)₆。该材料表现出多轴铁电性、铁弹性和优异的压电性能（d33 = 102.3 pC N⁻¹， g33 = 680 × 10⁻³ V m N⁻¹）。通过将其与聚氨酯（PU）复合，制备出了高柔性的复合薄膜压电发电机。在周期性压力刺激下，该器件能产生30 V的开路电压和18 μA的短路电流，并具备驱动多个LED的能力，其性能优于许多传统的无机和分子铁电基PEGs。
科学价值：本研究不仅报道了一种具有优异综合压电性能（同时具备高d33和高g33）的新材料，还通过结构-性能关联分析，阐明了其多轴铁电性与铁弹性耦合对提升压电响应的作用机制，为理性设计高性能分子铁电体提供了新思路。同时，系统研究了该材料与不同聚合物（PU， PDMS， PVDF）复合后的器件性能差异及可能原因，为HOIP铁电体在柔性器件中的集成应用提供了重要的实验依据和方法参考。
应用价值：该工作成功地将高性能但脆性的HOIP铁电体与柔性聚合物基底相结合，制备出高性能的柔性能量收集器，有效解决了该类材料在柔性电子应用中面临的机械性能瓶颈。这证明了HOIP铁电体在开发先进压电传感器、柔性电子设备和生物医学设备方面具有巨大潜力，为下一代自供能柔性系统提供了有竞争力的候选材料。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究中对不同聚合物基底（PU， PDMS， PVDF）的对比实验具有重要参考价值。结果表明，PU在柔性和对活性成分的保护方面更具优势，这为未来选择复合基体提供了实验依据。此外，文章通过详细的晶体学分析、畴结构观察和性能测试，构建了从分子结构到宏观物性再到器件功能的完整逻辑链条，体现了研究的系统性和深度。