激光诱导石墨烯：合成进展、结构调控、性能增强与传感应用综述
本文档为发表于Journal of Materials Chemistry C (2024, Vol. 12, Issue 6718-6742)的一篇综述性论文。作者是来自乔治梅森大学机械工程系（Department of mechanical engineering, George mason university）的Shirin Movaghgharnezhad和Pilgyu Kang。该综述旨在全面总结激光诱导石墨烯（Laser-Induced Graphene, LIG）领域的最新研究进展，系统阐述其合成原理、结构调控策略、性能优化方法以及多样化的传感应用，并对当前挑战与未来机遇进行深入探讨。
LIG的合成原理、优势与基本参数 激光诱导石墨烯是一种通过激光辐照富含碳的前驱体材料，在环境大气中一步法、可图案化、规模化制备的三维多孔石墨烯材料。自2014年Tour课题组首次报道以来，LIG因其独特的制造优势和材料特性而备受关注。其核心原理是利用激光（通常是CO₂红外激光）的光热效应，使前驱体局部温度急剧升高（超过2500°C），导致聚合物前驱体中的化学键断裂、小分子气体逸出，剩余的碳原子重组形成具有sp²杂化结构的石墨烯。与化学气相沉积（CVD）、机械剥离等传统方法相比，LIG技术具有无需掩模、无需催化剂、环境友好、成本低廉、操作简便且易于实现图案化与集成等显著优点。
LIG的结构与性能高度依赖于激光工艺参数和前驱体材料的选择。关键的激光参数包括： 1. 波长：红外激光（如10.6 μm）主要通过光热效应，产生孔隙更丰富、电化学性能更优的LIG；紫外激光（如355 nm）则结合光化学与光热效应，能实现更高的空间分辨率（特征尺寸可降至12 μm），适用于微型化电子器件，但其孔隙率相对较低。可见光激光（如405 nm）介于两者之间。 2. 功率与扫描速度：两者相互关联。较高的功率有助于实现更完全的碳化和石墨化，从而提高LIG的导电性、厚度和孔隙率。但过高的功率可能导致材料烧蚀和缺陷。扫描速度影响激光能量在材料上的停留时间，较慢的速度通常带来更充分的转化，但也需与功率匹配以避免过热损伤。 3. 脉冲密度：通常用每英寸脉冲数（Pulses Per Inch, PPI）衡量。更高的PPI（如1000 PPI）意味着更密集的激光脉冲重叠，有助于形成更均匀、分辨率更高的LIG图案和薄膜，从而获得更优异的电子性能。 4. 操作模式：光栅模式（Raster mode）通常产生多尺度的多孔结构；而矢量模式（Vector mode）则可能生成纤维状结构。
前驱体材料对LIG性能与结构的影响 前驱体材料的化学结构是决定LIG最终性能的另一关键因素。聚酰亚胺（Polyimide, PI）是目前最常用且性能优异的前驱体，因其芳香环结构富含sp²碳、热稳定性高、机械性能好，易于形成高质量的石墨烯。通过对PI进行化学修饰，例如使用氟化聚酰亚胺（Fluorinated Polyimide, FPI），可以显著改变LIG的孔结构，引入更丰富的微孔，从而将比表面积从PI-LIG的~340 m²/g大幅提升至FPI-LIG的~1126 m²/g，极大地增强了电化学性能。
除了PI，多种聚合物（如聚醚酰亚胺PEI、聚砜PSU、聚醚砜PES、聚苯硫醚PPS）以及天然生物质材料（如木材、软木、椰壳、土豆皮）也被成功用于制备LIG。含硫聚合物（如PSU）可制备硫掺杂LIG，引入更多的电化学活性位点。生物质前驱体的使用则展示了LIG技术在可持续和可再生材料方面的潜力，但通常需要在惰性或还原性气氛中进行以优化石墨化效果。
LIG的优异性能及其工程化增强 LIG继承了石墨烯的诸多优异特性，并在三维结构下得到进一步增强： 1. 机械性能：LIG的三维多孔网络结构赋予了其出色的机械柔韧性。基于LIG的电子器件（如气体传感器、超级电容器）在经历数千次弯曲、扭曲循环后，仍能保持稳定的电学和电化学性能。这种柔性源于其多孔结构可以承受形变而不破裂，以及石墨烯片层间通过范德华力和π-π堆叠形成的韧性连接。为进一步提升可拉伸性，研究已将LIG转移到聚二甲基硅氧烷（PDMS）等弹性基底上。 2. 电化学性能：这是LIG最引人注目的优势之一。其高比表面积和多级孔结构（微孔、介孔、大孔）为电解质离子提供了丰富的传输通道和大量的活性位点，从而实现了极快的异相电子转移速率。研究表明，LIG的电子转移动力学常数（k⁰）比许多其他碳基材料（如玻璃碳、碳纳米管、三维石墨烯泡沫）高出数个数量级，甚至优于金电极。通过前驱体工程（如使用FPI）构建具有丰富微孔的多级孔结构，可以进一步将电流密度提升一个数量级以上，这对于高性能电化学传感器和微型超级电容器至关重要。 3. 其他性能：LIG还具有高热稳定性（>900°C）、高光学吸收（据报道可达近100%，远超单层石墨烯的2.3%）等特性，为其在高温环境、光电器件等领域的应用奠定了基础。
基于LIG的杂化材料 将LIG与其他功能纳米材料复合，可以创造出性能更优越的杂化材料，主要方法包括后处理掺杂和原位掺杂。 * 后处理掺杂：在LIG形成后，通过物理或化学沉积方法将金属纳米颗粒（如Cu、Pd、Pt）、金属氧化物（如Co₃O₄、TiO₂）等负载到其表面。这种方法灵活，但掺杂均匀性和结合牢固度有时面临挑战。 * 原位掺杂：将掺杂剂（金属盐、氧化物前驱体等）直接混入前驱体溶液或涂覆在前驱体薄膜上，随后进行激光辐照，使得LIG形成与掺杂过程同步进行。这种方法能实现掺杂剂在LIG骨架中的均匀分布和牢固结合，显著增强复合材料的稳定性和性能。例如，原位形成的Co₃O₄-LIG杂化材料是优异的葡萄糖电化学传感器和氧还原反应催化剂；Pd纳米颗粒-LIG杂化材料则对氢气传感表现出高灵敏度和稳定性。
LIG在传感领域的应用 LIG的优异性能使其成为构建各种高性能、柔性传感器的理想平台。 1. 电化学传感器：利用LIG的高比表面积和快速电子转移能力，可用于检测多种生物分子。通过功能化（如修饰铜纳米立方体、铂纳米粒子），LIG传感器对葡萄糖、多巴胺、尿酸、抗坏血酸等物质表现出极高的灵敏度、极低的检测限和宽线性范围。这些传感器性能通常优于传统的丝网印刷碳电极、玻碳电极和金电极。 2. 物理传感器： * 应变/压力传感器：LIG的压阻效应使其对外部机械力高度敏感。基于LIG的应变传感器具有高灵敏度（应变因子可达~42），可用于监测呼吸、心跳、肢体运动等生理活动。 * 电生理传感器：LIG电极具有低阻抗、高电荷存储和注入容量，非常适合用于采集心电图（ECG）、肌电图（EMG）、脑电图（EEG）等信号。研究已成功用LIG电极阵列记录到高质量的ECG信号（清晰显示P波、QRS波群、T波）甚至活体大鼠的体感诱发电位。 * 温度传感器：LIG表现出负温度系数特性，其电阻随温度升高而下降。基于此的传感器灵敏度高，响应快速稳定，可用于体温或环境温度监测。 * 光学传感器/光电探测器：LIG本身的高光学吸收特性，或作为钙钛矿等光敏材料的接触电极，可用于构建高性能、柔性的光电探测器。LIG的多孔结构能够通过光陷阱和光散射效应极大增强光吸收，从而提升器件的光响应度。 * 谐振式传感器：将LIG制作成悬臂梁式谐振器，通过检测其共振频率随表面质量负载的变化，可以实现超高灵敏度的生物检测（如病毒蛋白），检测限可达皮克级。 3. 多功能集成传感器：激光直写技术便于在同一柔性基底上集成多种不同类型的LIG传感器，实现多参数同步监测。例如，已有研究工作将葡萄糖传感器和pH传感器集成在一起，用于实时监测人体汗液中的葡萄糖和pH变化，为健康管理提供了更全面的信息。另一个例子是集成了化学传感器（检测尿酸、酪氨酸）、物理传感器（监测生命体征）和微流控模块的多功能系统。
当前挑战与未来展望 尽管LIG技术发展迅速，但仍面临一些挑战：例如，从聚合物前驱体制备的LIG器件通常刚度较高、可拉伸性有限；需要进一步探索和优化基于可再生、低成本前驱体的LIG制备工艺；在复杂环境中传感器的长期稳定性、选择性和可靠性仍需提高；以及大规模生产中的一致性和标准化问题。
未来机遇包括：开发新型前驱体材料和激光工艺以精确调控LIG的原子结构与宏观性能；设计更先进的LIG基杂化材料和异质结构，解锁新功能；推动LIG在能源存储与转换、环境修复、柔性电子皮肤、植入式医疗设备等更广泛领域的应用；以及探索与人工智能、物联网技术结合，实现智能传感系统。
总结 本综述系统性地回顾了激光诱导石墨烯这一新兴领域。LIG以其独特的一步法、可图案化、低成本制造工艺，结合其固有的高导电性、高比表面积、良好柔韧性和优异电化学性能，已成为材料科学与柔性电子领域的研究热点。通过精细调控激光参数和前驱体化学，可以实现对LIG结构和性能的“按需定制”。基于LIG的传感器在物理、化学和生物传感方面展现出卓越性能，而多功能集成传感器的出现更是预示着其在个性化医疗和健康监测方面的巨大潜力。尽管存在挑战，但随着研究的深入，LIG有望在下一代柔性电子、传感和能源器件中扮演关键角色。