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S. I. Stepanov, A. V. Boyarintsev, S. A. Polyakov, A. S. Wolf, A. M. Chekmarev, 和 A. Yu. Tsivadze 是本研究的主要作者，他们分别隶属于俄罗斯门捷列夫化学技术大学和俄罗斯科学院弗鲁姆金物理化学与电化学研究所。该研究发表在《Doklady Chemistry》期刊上，出版时间为2016年。
本研究的学术背景主要涉及铀(VI)碳酸盐配合物的电子光谱中配体吸收带的归属问题。在核废料处理过程中，Carbex工艺（一种水相化学方法）被广泛用于从碳酸盐介质中提取铀。先前的研究使用了导数电子光谱（DES）来识别溶解在碳酸盐溶液中的铀氧化物形成的U(VI)配合物。然而，在这些配合物的光谱中，尽管对于400-480 nm范围内的铀酰部分的吸收带有较好的描述，但对190-390 nm范围内碳酸盐配体和其他含氧配体的吸收带的可靠识别并不总是成功的。因此，本研究旨在通过考虑水溶液中发生的各种过程（如解离、水解、配体交换等），提出一种新的方法来归属这些吸收带。
本研究包括多个步骤。首先，研究人员准备了高纯度的NaCl、NaOH、NaHCO3、Na2CO3和HCl试剂，并通过已知程序制备了Na4[UO2(CO3)3]。接着，他们通过精确称量和溶解相应浓度的碳酸盐溶液，制备了不同浓度的U(VI)配合物水溶液。所有样品的电子吸收光谱及其导数均使用Hewlett Packard 8452A分光光度计记录，石英比色皿的光程为10 mm，蒸馏水作为参比溶液。
实验的第一步是分析NaHCO3、Na2CO3、HCl和NaCl水溶液的电子光谱及其二阶导数。结果显示，0.1 M HCl和NaCl水溶液分别在198和208 nm处显示一个吸收带；而0.1 M NaHCO3水溶液则在206和218 nm处显示出吸收带。此外，不同浓度的Na2CO3水溶液最多可显示出十一个吸收带。通过考虑盐在水溶液中的解离以及解离阳离子和阴离子的水合作用，可以假设198 nm处的吸收带来自于质子H+的水合水分子，而206或208 nm处的吸收带则是由于钠阳离子的水合水分子。218 nm处的吸收带在NaHCO3水溶液的光谱中可以归因于HCO3-离子或更准确地说是其氧原子的吸收。
第二步是研究Na2CO3水溶液中的基本过程，即解离和水解。逐步解离可以存在以下平衡： Na2CO3 = Na+ + NaCO3- (1) NaCO3- = Na+ + CO32- (2)
通常认为碳酸氢钠完全两步解离，但在浓溶液中，第二步解离可能不完全，这将导致形成HCO3-阴离子，除了Na+阳离子和CO32-阴离子外。水解的结果产生以下产物： Na2CO3 + H2O = NaOH + NaHCO3 (3) NaHCO3 + H2O = NaOH + H2CO3 (4)
解离的NaHCO3在溶液中额外出现Na+阳离子和HCO3-阴离子。如果仅发生第一步水解，则溶液中会出现氢氧化钠和碳酸氢钠，如果两步都实现，则溶液中还会出现碳酸。因此，为了识别碳酸基团的吸收带，必须识别由碳酸和氢氧化钠产生的吸收带。碳酸的解离生成质子，其被水分子水合。对于水合质子，吸收带的最大值在198 nm处（0.1 M HCl水溶液的光谱，图1）。
第三步是分析NaOH水溶液的光谱，结果显示两个主要吸收带分别位于208（206）和212 nm处；随着NaOH浓度从0.034增加到0.5 mol/L，后者通过214和216 nm移至218 nm。第一个吸收带对应于Na+离子水合球中的水分子吸收。这一吸收带在吸收光谱中检测到208 nm，在二阶导数光谱中检测到206 nm。第二个吸收带可以归因于OH-离子氧的吸收。随着NaOH浓度增加，这一吸收带从212移至218 nm，这可能是离子缔合形成中性NaOH分子的证据，其中吸收最大值在218 nm处观察到。同时，在NaOH水溶液的光谱中，第三个吸收带出现，其位置取决于碱浓度。该吸收带在0.125 M NaOH时出现在210 nm，并在0.5 M NaOH时移至214 nm。我们可以假设NaOH光谱中的第三个吸收带来源于羟基的水合水。
根据NaOH和HCl水溶液吸收的附加数据，我们对Na2CO3水溶液光谱中的吸收带进行了如下归属：198 nm处的吸收带归因于质子和/或碳酸的水合水分子氧原子的吸收；204-207 nm处的吸收带归因于Na+离子水合水氧原子的吸收；209 nm处的吸收带归因于氢氧根阴离子的水合水；216-217 nm处的吸收带归因于未解离NaOH中的氧吸收；213-214 nm处的吸收带归因于未解离氢氧化钠分子水合水的吸收；219-220和222-223 nm处的吸收带分别归因于HCO3-和CO32-中氧的吸收；225和230 nm处的吸收带分别归因于未解离的NaHCO3和Na2CO3物种。
研究结果表明，在Na4[UO2(CO3)3]水溶液的光谱中，观察到五个强而宽的复合吸收带，每个带上观察到两到六个附加最大值。复合吸收带的存在使我们假设存在五组吸收带，每组对应于自由碳酸钠的吸收或U(VI)碳酸盐配合物的形式吸收，涉及碳酸配体和内配位球中水分子或其水化壳中的吸收带。
根据NaHCO3、Na2CO3和NaOH溶液光谱中吸收带的归属，192-196 nm处的吸收带归因于碳酸的水合形式；204-208 nm处的吸收带归因于Na+离子的水合水；210-212 nm处的吸收带归因于NaOH的水合水；216 nm处的吸收带归因于NaOH中氧的吸收；220-222 nm处的吸收带归因于自由HCO3-离子中氧原子的吸收；224-226 nm处的吸收带归因于自由CO32-离子中氧的吸收。未解离Na2CO3分子中氧的吸收带在228-234 nm处观察到。然后，在五组吸收带中，具有210-212和228-234 nm最大值的两组可以归因于自由碳酸钠和水解产生的氢氧化钠中氧原子的吸收。
进一步确认这一归属，我们记录了Na4[UO2(CO3)3]水溶液相对于1.0 M NaHCO3和Na2CO3水溶液的电子光谱。在相对于NaHCO3记录的光谱中，216-228 nm处的所有吸收带消失，但234 nm处的吸收带仍然存在。在相对于Na2CO3记录的光谱中，216-228 nm处的吸收带被观察到，但234 nm处的吸收带消失。这证实了约230 nm处吸收带最大值的归属为碳酸阴离子和中性分子中氧原子的吸收；234 nm处的吸收带随着复杂浓度的增加而增强，但在相对于Na2CO3溶液记录的电子光谱中完全消失。
在水溶液中，Na4[UO2(CO3)3]配合物可以通过以下方程式解离： Na4[Uo2(CO3)3] = Na+ + Na3[Uo2(CO3)3]- (5) Na3[Uo2(CO3)3]- = Na+ + Na2[Uo2(CO3)3]2- (6) Na2[Uo2(CO3)3]2- = Na+ + Na[Uo2(CO3)3]3- (7) Na[Uo2(CO3)3]3- = Na+ + [Uo2(CO3)3]4- (8)
同时，很难假设所有四个解离步骤都实现了。最有可能的是，解离仅在第一步完全进行，在第二步部分进行，这与简单和复杂碳酸盐阴离子及Na+阳离子的高度水合有关。然后，两种阴离子配合物Na3[Uo2(CO3)3]-和Na2[Uo2(CO3)3]2-可以在溶液中共存。随着初始三碳酸铀酰钠浓度的增加，缔合增强，这应抑制解离，包括解离的第一步，并导致溶液中形成未解离的Na4[Uo2(CO3)3]分子。可以假设，这三种包含三个等效碳酸配体双齿键合到UO22+离子的配合物负责光谱中观察到的剩余三组吸收带。
基于上述原则，吸收带按以下方式归属于溶液中的相应配合物。在相对于水记录的三个0.25 M Na2CO3水溶液的光谱中，分别含有9.38、5.05和3.60 g/l U的Na4[Uo2(CO3)3]配合物，复合宽吸收带的最大值在258-260、300-304和332-336 nm处观察到，最后一个吸收带从312-316移至336 nm。以2 nm步长记录的二阶导数光谱中相应的最小值由258-260、300-302和334-336 nm处的吸收带表示。这些吸收带按以下方式归属于配合物：258-260 nm处的吸收带归因于复合阴离子Na3[Uo2(CO3)3]-中碳酸基团氧原子的吸收；300-302 nm处的吸收带归因于复合阴离子Na2[Uo2(CO3)3]2-中的吸收；334-336 nm处的吸收带归因于中性配合物Na4[Uo2(CO3)3]中碳酸基团的吸收。基本吸收带的归属得到了碳酸盐溶液光谱中不存在334-336 nm吸收带的确认，这些溶液含有少于1 g/l U(VI)，形式为Na4[Uo2(CO3)3]配合物。
同时，碳酸盐溶液中U(VI)浓度的增加伴随着340-342 nm处吸收带的出现。这一吸收带可以推测归因于中性Na4[Uo2(CO3)3]分子缔合的增强和多核U(VI)化合物的可能形成。
分析Na4[Uo2(CO3)3]在Na2CO3水溶液中的精细结构光谱，发现存在三重吸收带：例如，对于258 nm处的吸收带，观察到252、258和262 nm处的三重吸收带；对于300 nm处的吸收带，观察到298、300和304 nm处的三重吸收带；对于330 nm处的吸收带，观察到326、330和334 nm处的三重吸收带。这些三重吸收带可能对应于内配位球中每个碳酸基团三个氧原子的吸收。
此外，所有光谱在270-290 nm范围内显示出相当强的吸收带，如270、272-274、278-280、284-286和290-292 nm。我们可以假设这些吸收带在U(VI)碳酸盐配合物的电子光谱中是由与碳酸配体一起参与内配位球的水分子或水合Na4[Uo2(CO3)3]配合物的电荷和中性形式的水分子中的氧原子吸收引起的。同时，这一吸收带可以反映通过第三和第四步解离形成的结构，如果它在低U(VI)浓度的溶液中进行的话。这些吸收带的更精确归属需要进一步使用DES方法研究U(VI)碳酸盐配合物溶液。
本研究的意义在于提出了一种新的方法，通过考虑水溶液中发生的各种过程（如解离、水解、配体交换等），成功归属了Na4[Uo2(CO3)3]配合物中配体的吸收带。这不仅有助于更好地理解U(VI)碳酸盐配合物的电子光谱特性，还为核废料处理中的Carbex工艺提供了重要的理论支持。研究的创新点在于通过细致的实验设计和数据分析，成功解决了以往研究中未能可靠识别的吸收带问题，并提出了合理的解释。