主要作者及机构
本文研究由Fenghua Li、Hu Wang、Zhilong Chen、Xin Liu、Pengxiang Wang、Wenqing Zhang、Hao Dong、Jie Fu、Zhiyuan Wang和Yuchuan Shao等研究人员共同完成。他们分别来自中国科学院上海光学精密机械研究所薄膜光学实验室、上海工程研究中心、东华理工大学先进材料领域等机构。该研究成果发表于2024年2月13日的期刊《ACS Applied Materials & Interfaces》上,文章标题为《Aging CsPbBr3 Nanocrystal Wafer for Ultralow Ionic Migration and Environmental Stability for Direct X-ray Detection》。
近年来,无机卤化物钙钛矿(perovskite)材料因其出色的光电性能和在光子探测领域(如X射线探测)中的潜力而备受关注。这类材料具有出色的移动率-寿命积(μτ)、高的X射线衰减系数以及对缺陷的可容忍性。然而,三维钙钛矿材料的软晶格特性易导致严重的离子迁移,从而限制了其在X射线探测器中的稳定性。相比之下,配体修饰的钙钛矿纳米晶(nanocrystals, NCs)表现出较高的稳定性,但纳米晶界面缺陷可能在高偏压下触发卤素离子迁移。此外,由于厚度不足,传统方法制备的纳米晶层往往无法满足完整吸收X射线的要求。
本文旨在探索通过改进纳米晶材料的界面缺陷和层厚度,开发适用于下一代高性能、直接成像的钙钛矿X射线探测器的技术。研究创新性地利用等静压(cold isostatic pressing)技术制备了一种毫米级厚度和厘米级尺寸的CsPbBr3-CSPb2Br5纳米晶晶片,从而极大改善了材料的界面缺陷与离子迁移特性,并增强了其环境稳定性。
研究采用了一种简单且高效的“老化”方法,制备CsPbBr3-CSPb2Br5纳米晶晶片(以下简称CsPbBr3-CSPb2Br5 NC wafer)。制备过程如下:
纳米晶合成:
通过超声辅助(tip ultrasound)法合成CsPbBr3纳米晶,仅需20分钟即可完成操作。合成过程中,以Cs2CO3和PbBr2为前驱体,反应溶剂为1-辛烯(1-octadecene),并添加油酸(oleic acid)和油胺(oleylamine)作为配体。
配体修饰与干燥:
使用反式肉桂酸(trans-cinnamic acid)作为配体交换试剂,对纳米晶进行修饰,随后将样品在真空环境下干燥4小时以去除多余溶剂。
等静压成型:
将干燥后的纳米晶粉末置于模具中,并通过等静压冷压(400 MPa)形成直径9mm、厚度为1mm的晶片。
老化处理:
晶片在室温和约50%湿度的环境中自然“老化”,通过空气中的湿气将晶片表面的CsPbBr3部分转化为CsPb2Br5,从而填补界面缺陷。
材料的结构特点和表面形貌通过多种表征技术进行了深入研究:
X射线衍射(XRD):
确认了CsPbBr3-CSPb2Br5 NC晶片中CsPb2Br5的存在,并显示其晶片在物相上保持各向同性。
透射电子显微镜(TEM)及高分辨TEM(HRTEM):
TEM显示老化处理后,纳米晶表面出现了细小的“黑点”,代表CsPb2Br5的生成,而HRTEM和傅里叶变换(FFT)图像进一步证实了CsPb2Br5和CsPbBr3晶体结构之间的界面变化。
表面粗糙度(AFM):
老化后的晶片表面粗糙度从未处理前的18.40 nm降低至3.59 nm,表明CsPb2Br5有效填补了晶片表面和颗粒间隙。
为了研究CsPbBr3-CSPb2Br5 NC晶片的光电性能,研究开展了以下实验:
吸收光谱与光致发光(PL)测试:
结果表明,由于表面缺陷密度下降,老化后的晶片光吸收和PL强度均增强。
时间分辨光致发光(TRPL):
表明老化后的样品中载流子寿命显著延长(从1.99 ns增至4.26 ns),进一步证明CsPb2Br5的生成显著降低了表面缺陷,从而阻碍了离子迁移。
电阻率与电流-电压特性:
通过正反向扫描测试,老化样品表现出更低的电阻率(从7.70 × 10^9 Ω·cm降至3.75 × 10^9 Ω·cm),且几乎不存在电流迟滞现象。
研究构建了基于Au/CsPbBr3-CSPb2Br5 NC/Au垂直结构的X射线探测器,并进行了以下测试:
灵敏度与暗电流漂移:
CsPbBr3-CSPb2Br5 NC晶片的X射线灵敏度高达200 μC·Gyair^−1·cm^−2,显著高于未老化样品(73.40 μC·Gyair^−1·cm^−2)。暗电流漂移率(Idrift)也极低,仅为1.78 × 10^−8 nA·cm^-1·s^-1·V^-1。
最低检出限与动态成像能力:
CsPbBr3-CSPb2Br5晶片展现出快速的响应时间(上升时间63.00 ms,下降时间63.90 ms)以及高质量X射线图像成像能力,成像过程展示了高对比度和清晰分辨率。
该研究首次成功采用等静压方法实现了大尺寸纳米晶晶片的制备,其独创的“老化处理”策略有效减少了钙钛矿材料的界面缺陷密度并显著阻碍了离子迁移路径。在具体性能上,CsPb2Br5纳米结构的生成不仅提高了X射线探测灵敏度,而且显著改善了稳定性,使晶片在常湿环境中可稳定存储60天且性能几乎无衰减。
该研究为下一代高性能直接X射线成像技术奠定了坚实基础,展示了其在医学成像、工业质检和空间探测等领域的广阔应用前景。
通过本研究,高稳定性和灵敏度的钙钛矿纳米晶X射线探测技术再次展现了其实用化的潜力,并为解决现有钙钛矿材料的离子迁移问题提供了有效途径。