基于PVA/SA/CNT双网络水凝胶的可靠心电与运动监测可穿戴应变传感器研究学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由山东科技大学电子信息工程学院的Yanan Ding、Yuru Hou、Wenjing Liu、Yijian Liu、Qiang Liu、Youli Yao和通讯作者Da Chen*共同完成。该研究成果以论文形式发表于Elsevier旗下的期刊《Sensors and Actuators: A. Physical》，于2025年10月26日在线发表，卷号为396，论文编号为117196。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于柔性电子与可穿戴传感技术领域，具体聚焦于用于健康监测的新型水凝胶材料开发。随着个性化医疗的发展，可穿戴传感器已成为持续、无创监测心电图（ECG）和人体运动的关键工具，用于早期疾病检测和康复跟踪。理想的皮肤接触式传感材料需要具备优异的机械性能、可靠的响应以及与动态人体组织的良好贴合性。传统材料在长期佩戴时可能引起皮肤不适（如红肿、瘙痒），且其与皮肤的相容性较差，在动态条件下监测生物信号时会产生运动伪影，影响数据的准确性和可靠性。
水凝胶因其固有的可拉伸性、生物相容性和类皮肤的机械性能，被视为下一代可穿戴应变传感器的理想候选材料。其中，聚乙烯醇（PVA）因其良好的安全性、高柔性、透明度和可规模化制备而备受关注。然而，基于PVA的单网络水凝胶通常难以实现机械性能与电学性能的协同提升。双网络（Double Network， DN）策略通过整合两种具有互补特性的聚合物网络，可以协同提高强度、韧性和功能性。海藻酸钠（SA）作为一种天然多糖，具有无毒、低成本、热稳定性好等优点。通过SA分子的-COOH与PVA链上的-OH形成氢键，可以显著提升PVA水凝胶的机械强度。为了实现可靠的心电监测，传感材料还需要稳定的导电性。由水凝胶和导电填料组成的复合水凝胶因能形成稳定的导电网络而具有良好的可靠性。碳纳米管（CNTs）因其高比表面积、良好导电性和高机械强度被视为有前途的导电填料。然而，关于CNT与水凝胶网络之间的协同效应研究仍不充分，特别是在构建导电网络与增强机械性能之间的权衡关系需要阐明。
因此，本研究旨在开发一种具有优异综合性能的水凝胶材料，以满足可穿戴应变传感器的需求。具体目标包括：1）制备一种新型PVA/SA/CNT双网络复合水凝胶；2）系统研究SA和CNT对PVA水凝胶的协同增强效应，优化材料配比以获得最佳综合性能；3）评估优化后水凝胶作为应变传感器在人体运动监测和心电监测中的应用潜力，并与商用电极进行性能对比。
三、 详细研究流程与方法
本研究的工作流程主要包括水凝胶的制备、材料表征、性能测试以及在人体运动监测和心电监测中的应用验证。
1. 材料制备 采用简便的冷冻-解冻和离子交联策略制备水凝胶。首先，将PVA溶解于去离子水中加热至90°C制备PVA溶液。同时，将SA溶解于去离子水中制备SA溶液。将两种溶液按不同质量比（PVA:SA = 2:1， 4:1， 7:1， 9:1）混合并搅拌。将混合溶液倒入模具，经历四次循环的冷冻（-20°C， 3小时）和解冻（室温，2小时）过程，形成物理交联的PVA网络（第一网络）。随后，将解冻后的水凝胶浸入氯化钙（CaCl₂）溶液中2小时，使SA链通过Ca²⁺离子交联形成第二网络，从而得到PVA/SA双网络水凝胶（PS-H）。
为了制备PVA/SA/CNT复合水凝胶，首先将羧基化多壁碳纳米管（COOH-MWCNTs）在含有十二烷基苯磺酸钠（SDBS）的水中超声分散60分钟，得到均匀分散液。然后将CNT分散液加入PVA与SA的混合溶液中（固定最佳PVA:SA比为9:1），通过改变CNT的添加浓度（1， 5， 10， 20 mg/ml），制备了一系列PVA/SA/CNT水凝胶，分别标记为PSC-N（N=1，2，3，4）。后续所有实验均基于这些不同配比的样品进行。
2. 材料表征 为了分析水凝胶的微观结构、化学组成和相结构，研究采用了多种表征技术。使用扫描电子显微镜（SEM）观察冻干后水凝胶样品的形貌。通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）确定样品的组成和相结构。利用X射线光电子能谱（XPS）进一步分析水凝胶表面的化学状态。此外，通过拉曼（Raman）成像和能量色散X射线光谱（EDS）元素Mapping来确认CNT在水凝胶基质中的分散情况。
3. 性能测试 机械性能测试：使用程序控制的拉伸测试机（ZQ-990B）对水凝胶样品进行拉伸测试。测试参数包括：标距20 mm，应变速率50 mm/min。通过应力-应变曲线计算杨氏模量、断裂伸长率和韧性（通过积分应力-应变曲线下面积得到）。此外，还进行了循环加载/卸载测试以评估材料的弹性恢复和抗疲劳稳定性，例如在30%应变下进行1000次循环测试。
电学与传感性能测试：使用数字万用表（DM3058E）实时记录拉伸过程中水凝胶的电阻变化。电学测量设置参数为：电极距离10 mm，施加电压5 V。评估了水凝胶作为应变传感器的关键参数，包括灵敏度（以应变因子GF表示）、响应时间、恢复时间、检测极限和工作范围（从微小应变到大应变）。同时，测试了不同拉伸速率（50， 100， 200， 300 mm/min）下材料的电阻响应稳定性，以及通过四探针法测量了水凝胶的电导率。
应用性能验证： * 人体运动检测：将最优性能的PSC-2水凝胶作为应变传感器，粘贴在受试者面部（脸颊、喉咙）和关节（手指、手腕、膝盖）等部位，实时监测微笑、张嘴、吞咽、点头、转头、手腕弯曲以及关节从0°到120°弯曲等动作引起的电阻变化。 * 心电（ECG）监测：设计了一个基于柔性印刷电路板（FPCB）和水凝胶复合电极的柔性心电监测系统。将PVA/SA水凝胶和PVA/SA/CNT水凝胶分别制成电极，与商用干电极进行对比。将电极贴附在受试者胸部，在静息、步行（1.2 m/s）和跑步（2 m/s）三种状态下同步记录ECG信号。记录参数为：采样率1000 Hz，带通滤波器0.5–40 Hz。通过分析P-QRS-T波特征、信号幅值衰减、波形畸变以及计算信噪比（SNR）来评估电极性能。 * 皮肤相容性评估：将水凝胶电极和商用电极同时贴附在受试者双臂，连续监测8小时，观察并记录皮肤状况（如是否出现红斑、刺痛感），以评估材料的长期佩戴舒适性。
4. 数据分析流程 所有测试均在超净实验室条件下进行。机械和电学数据由测试设备直接采集并导出。传感性能（如GF值、响应/恢复时间）通过对采集的电阻-时间/应变曲线进行计算得出。ECG信号通过FPCB系统采集后，进行波形特征分析（识别P波、QRS波群、T波）和信噪比计算。SNR的计算基于信号有效功率与噪声功率的比值。所有图表和数据分析用于支持关于材料性能优化和应用效果的结论。
四、 主要研究结果
1. 材料结构与形貌表征结果 SEM图像显示，纯PVA水凝胶孔隙率较低。加入SA后，孔隙密度显著增加，且孔隙形态呈现多尺度分布特征，这是由于SA分子链与PVA基质相互作用的结果。掺杂CNT后，孔径分布扩大，网络拓扑结构更加开放，这有利于基于水凝胶的传感器快速响应。EDS和Raman mapping证实CNT和Ca²⁺离子在水凝胶基质中均匀分散，表明Ca²⁺有效地与SA的羧基通过离子键交联，增强了三维网络的稳定性。XRD分析表明，SA的加入对PVA的晶体构型影响可忽略，而CNT的引入引起了特征峰的微小偏移，可能源于晶格参数的调整。FTIR光谱显示，在3270 cm⁻¹处的-OH振动峰因SA和CNT的加入而发生红移，证实了PVA与SA分子链之间形成了氢键。XPS全谱及Ca 2p特征峰（347.3 eV和350.8 eV）进一步证实了Ca²⁺的成功交联以及COOH-CNT与水凝胶的成功交联。
2. 机械性能优化结果 应力-应变曲线分析表明，纯PVA水凝胶在低应力水平下即发生塑性变形并迅速达到断裂点，机械强度差。引入SA后，水凝胶的应力水平和应变范围整体得到优化。当PVA:SA比例为9:1时，断裂伸长率达到最大值（290%），且杨氏模量也处于较优水平。在此基础上掺杂CNT后，随着CNT含量从1 mg/ml增加到20 mg/ml，材料的拉伸强度持续增强，但断裂伸长率逐渐下降。杨氏模量随CNT浓度增加呈上升趋势，但仍低于PS-H体系。韧性计算显示，PSC-1和PSC-2水凝胶的韧性（分别为99.26 kJ/m³和55.83 kJ/m³）显著高于纯PVA（15.98 kJ/m³），这归因于低CNT含量下的协同增强效应和优化的PVA/SA网络。然而，当CNT浓度超过1 mg/ml后，过高的CNT产生了过多的物理交联点，限制了聚合物链在变形过程中耗散能量的能力，导致韧性逐渐下降。综合权衡，PSC-2样品（PVA:SA=9:1， CNT浓度5 mg/ml）表现出最优的综合机械性能，具有高拉伸性（~346%）、良好的弹性恢复以及在30%应变下超过1000次循环的抗疲劳稳定性。
3. 电学与传感性能结果 PVA/SA比例和CNT掺杂显著影响材料的传感性能。PVA:SA比例为9:1的样品显示出比2:1样品更高的灵敏度。掺杂CNT后，PSC-1和PSC-2水凝胶的灵敏度进一步提升，这得益于CNT导电网络的构建。与PS-H相比，PSC-1和PSC-2水gel不仅能响应20%至150%的大应变，还能检测0.4%至8%的微小应变。特别是PSC-2水凝胶，在微小应变范围内表现出更高的灵敏度和更好的稳定性。动态响应测试表明，PSC-2水凝胶在4%和8%应变下具有快速的响应时间（分别为0.28 s和0.26 s）和恢复时间（分别为0.28 s和0.38 s）。在不同拉伸速率（50-300 mm/min）下对PSC-2样品进行100%应变测试，电阻变化曲线平滑连续，无信号失真，证实了其优异的应变响应稳定性。循环测试表明，PSC-2在30%应变下经过1000次循环后仍能保持稳定的电信号输出。电导率测试显示，从纯PVA（0.012 S/m）到PS-H（0.31 S/m）再到PSC-2（0.53 S/m），电导率显著提升，证明了由海藻酸钠钙交联带来的离子电导率和CNT贡献的电子电导率的协同效应。
4. 应用验证结果 * 人体运动监测：PSC-2水凝胶传感器能够灵敏地检测并区分不同的面部动作（微笑、张嘴）和身体部位运动（吞咽、点头/转头、手腕弯曲）。在关节弯曲测试中，传感器能清晰记录手指、肘部和膝关节从0°到120°弯曲时对应的电阻阶跃变化，实时反映运动过程。 * 心电监测：基于PVA/SA/CNT水凝胶电极的柔性ECG系统能够清晰采集到具有稳定P-QRS-T波特征的ECG信号。在静息、步行和跑步三种状态下，PVA/SA/CNT系统均能清晰识别P波、QRS波群和T波特征，且信号幅值衰减和波形畸变显著减少，基线稳定性优于PVA/SA系统。信噪比计算表明，PVA/SA/CNT水凝胶电极在静息状态下的SNR达到18.2 dB，显著高于商用干电极的7.5 dB，证明其能有效抑制运动伪影，提升信号质量。 * 皮肤相容性：在8小时连续贴附测试中，商用干电极接触的皮肤区域出现明显红斑和刺痛感，而PVA/SA/CNT水凝胶接触的皮肤区域未观察到任何刺激迹象。水凝胶内部的三维多孔网络结构保证了皮肤的生理呼吸功能，促进了汗液蒸汽的扩散，避免了水分积聚引起的皮肤浸渍。
五、 研究结论与价值
本研究成功通过简便的循环冷冻-解冻方法制备了一种具有优异综合性能的多功能PVA/SA/CNT复合水凝胶。双交联网络结构和氢键作用显著贡献了水凝胶优异的机械鲁棒性、电阻稳定性和快速响应特性。研究得出结论，最优的PVA:SA比例为9:1，CNT浓度为5 mg/ml（PSC-2），该材料表现出346%的拉伸性、良好的弹性恢复以及在30%应变下超过1000次循环的抗疲劳稳定性。
作为可穿戴应变传感器，该复合水凝胶对微小变形（面部肌肉收缩、喉咙吞咽）和大范围关节弯曲（手指、手腕、膝盖）均表现出卓越的灵敏度。此外，当用作类皮肤电极进行心电监测时，与商用干电极相比，该水凝胶将信噪比从7.5 dB显著提升至18.2 dB，即使在高强度运动条件下也能有效减少运动伪影。
这项研究的科学价值在于系统阐明了SA和CNT在PVA双网络水凝胶中的协同增强机制，为柔性传感材料的结构设计策略提供了新的见解。其应用价值在于展示了一种兼具高机械性能、稳定电学响应、生物相容性和长期穿戴舒适性的高性能水凝胶材料，为下一代用于早期疾病检测、康复评估和持续健康监测的可穿戴健康监测设备提供了有前途的材料解决方案。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
本研究还展示了水凝胶良好的自粘附性能，能够粘附在纸张、塑料、多种金属（Zn， Cu， 钢）、树脂、木材和皮肤等多种基材上，这为其作为无需额外粘合剂的柔性电子器件集成提供了便利。此外，研究团队在材料制备方法上采用了相对简便的冷冻-解冻和离子交联策略，有利于未来的规模化制备。文中也指出，为了进一步的体内应用，将在未来研究中评估材料的抗菌性和生物相容性，这体现了研究的延续性和对实际生物医学应用的深入考量。