本文旨在向国内学术同行介绍一项近期发表于Chemical Engineering Journal期刊上的重要研究工作。该工作由Heyang Wang, Weijiao Li, Dandan Song, Xiaotong Wang, Weiyu Wang, Xiuyuan Xing, Guoqiang Li, Jianren Wang和Faming Gao共同完成，第一作者单位为燕山大学环境与化学工程学院河北省应用化学重点实验室，通讯作者为Dandan Song和Faming Gao。论文于2025年6月13日在线发表。
一、 研究背景与意义
本研究的科学领域隶属于分析化学、材料科学和环境监测的交叉领域，具体聚焦于电化学生物传感器在食品安全与环境污染物检测中的应用。
农药，特别是有机磷农药（Organophosphorus Pesticides, OPs），在提高农业生产力方面发挥着关键作用。然而，其在食品和环境中的残留对人类健康构成严重威胁，主要机制是抑制神经系统中的乙酰胆碱酯酶（Acetylcholinesterase, AChE）活性，导致神经递质乙酰胆碱积累，引发中毒。因此，开发能够快速、准确检测痕量农药残留的技术至关重要。
目前，基于AChE的电化学生物传感器因其仪器简单、检测快速、特异性好而备受关注。其基本原理是：AChE催化底物乙酰硫代胆碱（Acetylthiocholine chloride, ATCh）水解生成具有电活性的硫代胆碱（TCh），产生可检测的电信号；当农药存在时，会不可逆地抑制AChE的活性，导致催化电流降低，从而实现对农药的定量分析。然而，传统酶基生物传感器存在酶反应动力学缓慢、酶活性易受环境影响、电子传递效率不高等问题，限制了其灵敏度和实际应用。
为了解决上述挑战，研究人员致力于开发高性能的电传感界面材料。二维材料Ti₃C₂ MXene因其高导电性、丰富的表面官能团（-O, -OH, -F）、良好的亲水性和生物相容性，被视为构建生物传感平台的理想材料。然而，MXene纳米片易于堆叠和聚集，限制了其活性位点的充分暴露和利用。同时，由金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）衍生的过渡金属氧化物（Transition-Metal Oxides, TMOs），如Co₃O₄，具有结构多样、成本低、电化学性能优异等优点。
因此，本研究的目标是，通过异质结构工程策略，将MOF衍生的Co₃O₄与Ti₃C₂ MXene复合，构建一种新型的Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene异质结构。旨在利用二者的协同效应，克服MXene易堆叠的缺点，增强结构稳定性，提高电导率和活性位点暴露程度，从而为AChE的固定提供一个高效平台，并作为电信号转换和放大元件，最终构建出具有超灵敏、高选择性、稳定性好的电化学生物传感器，用于实际样品中甲胺磷（Methamidophos）和久效磷（Monocrotophos）的超痕量检测。
二、 详细研究流程与实验设计
本研究是一个典型的材料合成-表征-器件构建-性能评估的完整闭环研究，主要包含以下几个步骤：
1. Co₃C₂@Ti₃C₂-MXene异质结构的合成与表征： 此步骤是研究的核心材料制备环节。研究团队采用了一种“空间限域”的原位生长策略。首先，将Ti₃C₂-MXene粉末和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散在甲醇中。然后，加入Co(NO₃)₂·6H₂O和2-甲基咪唑的甲醇溶液，通过搅拌和静置，使ZIF-67（一种钴基MOF）在Ti₃C₂-MXene的表面和层间原位生长，形成前驱体ZIF-67@Ti₃C₂-MXene。最后，将此复合材料在氮气氛围下于550°C煅烧2小时，ZIF-67转化为多孔的Co₃O₄菱形十二面体（Granatohedron），从而得到最终的Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene异质结构。该方法的创新性在于，利用MXene表面带负电的亲水基团与Co²⁺的强静电相互作用，实现了Co₃O₄在MXene上的牢固锚定和均匀分散，有效防止了MXene的堆叠。
材料表征手段全面而深入：利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）直观地观察了从ZIF-67到Co₃O₄的形貌演变，证实了Co₃O₄菱形十二面体成功负载在MXene纳米片上。高分辨TEM（HRTEM）图像显示了清晰的晶格条纹和界面，证明了异质结的成功构建。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图显示Co、O、Ti、C元素均匀分布。X射线衍射（XRD）图谱证明了Co₃O₄晶相的存在以及复合材料的成功合成。X射线光电子能谱（XPS）分析了表面化学状态，确认了Ti-C、Ti-O、Co-O等化学键的形成。氮气吸附-脱附测试表明该复合材料具有较大的比表面积（88.24 m² g⁻¹）和介孔结构（2-6 nm），这有利于活性位点暴露和质量传输。
2. 电化学传感平台的构建与电化学表征： 研究团队采用滴涂法构建了层层组装的生物传感电极。首先，将Co₃C₂@Ti₃C₂-MXene复合材料分散液滴涂在抛光处理过的玻碳电极（Glassy Carbon Electrode, GCE）表面，形成Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene/GCE。然后，将乙酰胆碱酯酶（AChE）和Nafion的混合液修饰在上述电极表面，得到最终的AChE-Nafion/Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene/GCE生物传感器。Nafion的作用是固定酶并增强膜的稳定性。
在构建过程中，利用电化学阻抗谱（EIS）和循环伏安法（CV）对每一步修饰后的电极进行了表征。EIS Nyquist图中 semicircle的直径代表电荷转移电阻（Rct）。结果显示，与裸GCE、单独的Co₃O₄/GCE和Ti₃C₂-MXene/GCE相比，Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene/GCE具有最小的Rct值（61.9 Ω），证明异质结构显著提高了电极的导电性和电子转移速率。随后固定AChE后，Rct增大，这是由于蛋白质的绝缘性导致的，这也证明了AChE的成功固定。CV结果与EIS结果一致，进一步证实了该复合材料的优异导电性以及传感平台的逐步成功组装。
3. 实验条件优化： 为了获得最佳的传感性能，系统优化了四个关键参数：AChE的用量、复合材料的使用量、检测溶液的pH值以及农药抑制时间。通过安培电流响应实验，确定了最优条件为：AChE用量0.2 U，复合材料用量为1.5 mg mL⁻¹的分散液6 μL，最佳pH为7.6，农药抑制时间为15分钟。这些优化步骤确保了传感器在最佳状态下工作，以获得最高的灵敏度和响应信号。
4. 传感器对底物ATCh的响应及动力学研究： 在优化条件下，评估了不同修饰电极对底物ATCh的催化性能。结果表明，基于Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene异质结构的生物传感器表现出最高的电流响应。通过计时安培法记录了传感器对连续添加ATCh的响应，电流随ATCh浓度增加而增加，并呈现典型的酶催化动力学特征。在0.016-0.151 mM和1.11-4.70 mM两个浓度范围内，响应电流与ATCh浓度呈良好线性关系。通过Lineweaver-Burk方程计算得到的米氏常数（Km）为72 μM，低于许多已报道的传感器，表明该传感界面上的AChE对底物ATCh具有更强的亲和力，有利于提高检测灵敏度。
5. 对农药的分析性能评估： 这是研究的核心应用部分。在最优条件下，利用差分脉冲伏安法（DPV）检测农药。原理是：在含有ATCh的溶液中，传感器会产生一个DPV氧化峰电流（I₀）；将传感器预先在含有农药的溶液中孵育后，AChE活性被抑制，DPV电流（Iᵢ）降低。抑制率I (%) = [(I₀ - Iᵢ)/I₀] × 100%与农药浓度的负对数（lgC）呈线性关系。 研究以甲胺磷和久效磷为模型分析物。结果表明，该传感器对两种农药均表现出超宽的线性范围和极低的检出限（LOD）。对于甲胺磷，线性范围为0.74 pM ~ 74 nM，LOD低至1.31 × 10⁻¹⁴ M；对于久效磷，线性范围为0.448 pM ~ 44.8 nM，LOD为1.26 × 10⁻¹⁴ M。这些性能指标优于文中表格所列的多数已报道的AChE基传感器、MOFs衍生金属氧化物传感器以及MXene基传感器，展现了其卓越的灵敏度。
6. 传感器稳定性、重现性、选择性及实际样品分析： * 稳定性： 传感器在4°C下储存10天后，电流响应保持稳定（RSD为1.06%）。连续安培测试20,000秒后，信号仍保持稳定，证明了其良好的操作和存储稳定性。 * 重现性： 使用5支独立制备的传感器进行测试，电流响应的RSD小于2%，表明制备方法具有很好的重现性。 * 选择性： 在存在柠檬酸、葡萄糖、多种金属离子（Na⁺, Mn²⁺, Cr³⁺, K⁺, Zn²⁺）和阴离子（Cl⁻, CH₃COO⁻）等潜在干扰物的情况下，传感器的电流信号未发生显著变化。而当加入其他有机磷农药（如敌百虫）时，信号显著下降。这证明了AChE对OPs的特异性识别能力以及传感器优异的选择性。 * 实际样品分析： 为评估其实用性，研究选取了雁鸣湖水和青菜（Pak Choi）作为实际样品，进行加标回收实验。向样品中添加不同浓度（0.1, 0.5, 1 nM）的甲胺磷和久效磷，使用该传感器进行检测。回收率在86%至115%之间，相对标准偏差（RSD）在1.9%至4.1%之间。这些结果表明，该传感器在实际复杂基质中具有高准确性和良好的可行性。
三、 主要研究结果及其逻辑关联
整个研究的结果环环相扣，逻辑严密： 1. 材料合成与表征结果 为高性能传感器的构建提供了物质基础。SEM/TEM/XRD/XPS等数据证实了Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene异质结构成功合成，其独特的3D/2D结构有效防止了MXene堆叠，增大了比表面积和活性位点。 2. 电化学表征结果 直接证明了该异质结构的优势。极低的Rct和高的CV电流响应表明其卓越的导电性和快速的电子转移能力，这为后续获得高的电催化信号奠定了基础。 3. 对ATCh的响应和动力学结果 验证了该复合材料作为酶固定平台的优越性。更高的催化电流和更低的Km值表明，该界面不仅有利于电子传递，还能很好地保持AChE的活性与亲和力，这是实现高灵敏度检测的前提。 4. 对农药的分析性能结果 是前述所有优势的集中体现。超低的检出限和超宽的线性范围，直接归因于异质结构带来的高导电性、大比表面积以及良好的酶固定环境所带来的信号放大效应。 5. 稳定性、选择性及实际样品分析结果 则将实验室性能推向实际应用。良好的稳定性确保了传感器的可靠性和使用寿命，高选择性避免了复杂基质的干扰，而满意的回收率则证明了其在真实场景中检测农药残留的实用价值。
四、 研究结论与价值
本研究成功设计并合成了一种新型的Co₃O₄@Ti₃C₂-MXene异质结构，并以此为核心构建了用于超灵敏检测有机磷农药的电化学生物传感器。主要结论如下： 1. 通过原位生长和煅烧策略构建的异质结构，结合了Co₃O₄的多孔结构与MXene的高导电性，有效抑制了MXene的堆叠，增强了结构稳定性，并提供了丰富的活性位点。 2. 该异质结构可作为优异的电信号转换与放大元件，同时为AChE的固定提供了高效、生物相容的基质，显著促进了酶催化反应动力学。 3. 基于此材料的生物传感器对甲胺磷和久效磷表现出超高的灵敏度（10⁻¹⁴ M级）、宽的线性范围、良好的选择性、重现性和长期稳定性。 4. 传感器成功应用于实际环境水样和蔬菜样品中农药残留的检测，回收率理想，展示了其在食品安全和环境监测领域的巨大应用潜力。
本研究的科学价值在于：为MXene和MOF衍生材料的性能调控提供了一种有效的异质结构工程策略，深化了对于复合界面材料中电荷转移和协同增强机制的理解。其应用价值显著：开发出的传感器性能指标领先，为开发便携、快速、超灵敏的农药残留现场检测设备提供了重要的材料基础和器件设计思路。
五、 研究亮点