交联聚氨酯作为低温热能储存的固-固相变材料：一项研究介绍
这项由Thibault Harlé, Giao T.M. Nguyen, Béatrice Ledesert, Yannick Mélinge和Ronan L. Hebert（通讯作者）共同完成的研究，发表于Thermochimica Acta期刊的2020年第685卷。所有作者均来自法国塞吉-蓬图瓦兹大学（Université de Cergy-Pontoise），分别隶属于地球科学与环境实验室、聚合物与界面物理化学实验室、土木工程力学与材料实验室以及材料研究所联盟（I-MAT）。研究旨在探索一种新型、环保的固-固相变材料（Solid-Solid Phase Change Material，简称S-S PCM），用于低中温区的热能储存（Thermal Energy Storage，简称TES）。
一、研究背景与目标
在应对能源需求和环境挑战的背景下，热能储存技术，特别是利用相变材料进行潜热储存，受到广泛关注。传统上，固-液相变材料（S-L PCM）因其高潜热和广泛的相变温度范围而被广泛应用。然而，它们存在一些固有缺陷，例如相变过程中的体积变化大（可达12%）、为防止熔融态泄漏需要进行复杂的宏观或微胶囊封装、封装成本高昂，以及胶囊在复合材料加工或使用过程中易损坏导致泄漏等问题。泄漏不仅会改变基体材料的特性（如产生异味、颜色变化、增加可燃性、降低机械强度），在某些应用领域中可能是不可接受的。
为了克服这些缺点，固-固相变材料（S-S PCM）作为一种有前景的替代方案应运而生。S-S PCM在相变过程中，材料在结晶固相和固体无定形相之间转变，从而完全避免液态流动，无需额外封装，显著提高了材料在复合材料体系中的兼容性和长期稳定性。在众多S-S PCM候选材料中，基于聚乙二醇（Poly(ethylene glycol)，简称PEG）的聚合物体系因其高结晶度、高潜热、良好的生物降解性、低成本以及其末端羟基的化学反应活性而成为研究热点。
然而，现有的一些基于PEG的S-S PCM合成方法（例如形成聚氨酯（Polyurethane，简称PU））通常使用有机溶剂（如二甲基甲酰胺，DMF），对环境与健康不利。此外，已有研究中合成的PU材料可能存在物理性能（如硬度）不足、水溶性等问题，限制了其实际应用，特别是在需要将PCM研磨成粉末并掺入建筑等复合材料中的场景。
因此，本研究的主要目标是：开发一种无溶剂、无催化剂的环保型一步法合成路线，制备基于PEG的线性及交联聚氨酯S-S PCM。通过系统研究PEG分子量、反应物化学计量比以及交联剂含量等关键参数，实现对材料相变温度、潜热值及物理性能（特别是硬度）的调控，最终获得一系列适用于热能储存、易于加工成粉末并可直接掺入复合材料的理想S-S PCM。
二、详细研究流程与方法
本研究遵循了从材料设计与合成、到系统表征与性能评估的完整工作流程，具体步骤如下：
1. 材料合成 研究合成了两种类型的聚氨酯：线性聚氨酯（PUL）和交联聚氨酯（PUX）。 * 原料：采用三种不同分子量的PEG（1000， 1500， 2000 g·mol⁻¹，分别记为PEG-1k， PEG-1.5k， PEG-2k）作为软段，六亚甲基二异氰酸酯（Hexamethylene Diisocyanate，简称HMDI）作为硬段，并以甘油作为交联剂。 * 合成方法：所有合成均在氩气保护下的500毫升四口圆底烧瓶中进行，采用完全无溶剂、无催化剂的一步本体聚合法。具体流程为：首先将100克PEG在70°C下熔融，然后加入HMDI。对于线性PU，研究采用了不同的异氰酸酯基团与羟基基团的摩尔比（[NCO]/[OH]），分别为1、1.05和1.1。对于交联PU，在加入HMDI之前，先将甘油（其羟基量占总羟基量——来自PEG和甘油——的20%）与熔融的PEG混合，并将[NCO]/[OH]总比固定为1。反应混合物在70°C下均质并保持45分钟。之后，将所得聚合物倒入模具中，并在100°C的烘箱中进行5小时的后固化，以确保聚合物链的完全形成。样品根据配方命名，例如PUL-1.5k表示由PEG-1.5k合成的线性PU，PUX-1.5k-20表示由PEG-1.5k合成且交联剂（甘油羟基）占比20%的交联PU。 * 合成监测：使用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy，简称FTIR）监测反应动力学，通过跟踪位于2250 cm⁻¹处的异氰酸酯特征峰强度的衰减来评估反应转化率。结果表明，在选定条件下反应约45分钟后，异氰酸酯转化率接近99%。
2. 材料表征与分析 对合成的S-S PCM进行了全面而系统的表征，涵盖了热性能、晶体形态、热稳定性及物理性能等多个维度。 * 热重分析（Thermogravimetric Analysis，简称TGA）：在氩气氛下，以20 °C/min的升温速率从20°C加热至700°C，评估材料的热稳定性，记录重量损失与温度的关系。 * 差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，简称DSC）：这是评估PCM性能的核心手段。使用校准过的DSC仪器，样品质量约6±1 mg。测试程序包括：首先加热至80°C以消除热历史，然后以5°C/min的速率在-10°C至80°C之间进行冷却和加热循环。通过分析热流曲线，确定材料的熔点（T_m）、结晶温度（T_c）以及熔融和结晶过程的潜热（ΔH）。每个样品测试三次取平均值。 * 偏光光学显微镜（Polarized Optical Microscopy，简称POM）：将样品置于载玻片和盖玻片之间，通过加热/冷却观察其结晶和熔融过程，直观研究晶体形态和尺寸。 * X射线衍射（X-Ray Diffraction，简称XRD）：对粉末样品进行XRD测试，角度范围3°-50°（2θ），用于分析材料的晶体结构，并与原始PEG进行对比。 * 硬度测试：使用邵氏D硬度计（Shore D scale）对尺寸为1 cm³的样品进行硬度测量，每个样品取30次测量的平均值，以量化材料的机械性能。 * 热导率测量：使用Hot Disk TPS 1500热常数分析仪，在20°C下采用Kapton传感器，将传感器直接嵌入铸造的PCM棱柱块体（8.5×8.5×4 cm）中心进行测量，取五次测量的平均值。 * 加速热循环测试：为评估材料的长期热耐久性，将PUX-1.5k-20样品在烘箱中进行500次15°C至40°C之间的加速热循环。循环完成后，再次通过DSC测试，比较其热性能是否发生衰减。 * 研磨实验：利用刀磨机尝试将合成的PUX研磨成粉末，并通过筛分得到特定粒径（如300 μm）的颗粒，评估其作为复合材料填料的加工可行性。
三、主要研究结果及其逻辑关系
研究通过上述系统表征，获得了丰富且相互印证的实验结果，清晰地揭示了各合成参数对最终材料性能的影响规律。
1. 合成与形貌表征结果 FTIR和反应后处理证实了无溶剂一步合成法的有效性。POM观察显示，所有PU材料在室温下均呈现结晶态，晶体形态为球晶。与原始PEG相比，PU中的球晶尺寸显著减小（从PEG的150-200 μm降至PU的约50 μm）。这归因于PU中硬段的存在限制了软段（PEG链）的运动和重排，从而产生了更多的成核位点，形成了更多但更小的晶体。XRD结果进一步表明，PUX的衍射谱图与原始PEG非常相似，特征峰位置一致，说明交联过程并未改变PEG链段的基本晶体结构，只是影响了晶体的尺寸和完美度。
2. 热性能分析结果 DSC数据是本研究的核心发现，详细结果总结于论文表1中。 * PEG分子量的影响：对于线性PU（PUL），随着所用PEG分子量从1k增加到2k，材料的熔融峰温度从37.7°C升高到51.7°C，结晶峰温度从19.9°C升高到24.9°C，熔融潜热从80 J/g增加到108 J/g。这与原始PEG的变化趋势一致，表明PU的热性能主要由PEG软段决定。计算出的“剩余结晶度”（PUL潜热与对应PEG潜热之比）保持在0.64-0.68之间，说明聚合反应对PEG结晶能力的限制比例相对恒定。 * [NCO]/[OH]化学计量比的影响：以PUL-2k为例，当[NCO]/[OH]从1增加到1.1时，潜热从108 J/g降至87 J/g，相变温度也有所降低。过量的异氰酸酯可能导致更多的交联或副反应，进一步限制了PEG链的活动性，从而抑制了结晶。 * 交联的影响：引入20%的甘油作为交联剂形成PUX后，与相同PEG分子量的PUL相比，潜热和相变温度均有所下降（例如，PUX-1.5k-20的潜热为91 J/g，低于PUL-1.5k的95 J/g）。这符合预期，因为交联网络对分子链运动的限制作用更强，与POM观察到更小球晶的结果相呼应。 * 综合性能范围：通过调控上述参数，本研究成功合成了一系列S-S PCM，其相变温度可在21°C至33°C（结晶）和38°C至52°C（熔融）之间调节，潜热值在76 J/g至103 J/g之间。热循环测试显示，PUX-1.5k-20经过500次加速热循环后，其DSC曲线与初始状态几乎完全重合，潜热和相变温度保持不变，证明了其优异的热稳定性和循环耐久性，这是实际应用的关键指标。 * 热稳定性与热导率：TGA表明所有PU材料都具有良好的热稳定性，起始分解温度约在280°C（失重5%），完全分解在450°C左右，远高于其工作温度。热导率测试测得PUX-1.5k-20的平均热导率为0.231 W·m⁻¹·K⁻¹，低于原始PEG-1.5k（0.297 W·m⁻¹·K⁻¹），但与常用的石蜡S-L PCM（0.22 W·m⁻¹·K⁻¹）相当，属于隔热性能较好的材料。
3. 物理性能与加工性结果 这是本研究的另一个突出亮点。硬度测试表明，线性PUL的硬度较低（邵氏D 10左右），质地较软。而引入交联后，PUX的硬度显著提高，PUX-1.5k-20的硬度达到邵氏D 30。进一步增加交联剂比例，硬度可提升至D 38-39。这种高硬度和脆性行为使得PUX能够被轻松地研磨成细粉。实验成功地将PUX-1.5k-20用刀磨机粉碎，并筛分出粒径可达300 μm的规则颗粒。相比之下，较软的PUL无法通过同样的研磨工艺获得粉末。这种可研磨成粉的特性，为将PCM作为功能性填料直接、均匀地掺入水泥、石膏或其他聚合物基复合材料中开辟了道路，无需担心胶囊破裂或泄漏问题。
四、研究结论与价值
本研究成功开发了一种环境友好的无溶剂一步法合成路线，用于制备基于PEG的线性及交联聚氨酯固-固相变材料。通过系统调节PEG分子量、反应物化学计量比和交联剂含量三个关键参数，实现了对材料热性能（相变温度和潜热）和物理性能（硬度）的协同调控。
科学价值在于：1）证实了通过简单的化学交联策略，可以有效地将S-L PCM（PEG）转变为高性能的S-S PCM，并深入揭示了合成参数与最终材料结构和性能之间的构效关系；2）提供了一种绿色、高效的合成方法学，避免了传统方法中有机溶剂的使用；3）详细表征了此类材料的晶体形态演变、热稳定性、循环耐久性及热物理性质，为S-S PCM的数据库和设计原则增添了重要内容。
应用价值尤为显著：所制备的交联聚氨酯S-S PCM（PUX）集多种优点于一身：具有适宜的低温相变温度（~20-50°C）和可观的潜热（最高达108 J/g），具备优异的热稳定性和循环稳定性，更重要的是，其高硬度（邵氏D 30-39）使得材料能够被研磨成细粉。这一特性解决了S-S PCM在复合材料应用中均匀分散和加工兼容性的难题。因此，这类材料非常适合于建筑墙体材料、调温纺织品、食品保温运输以及需要低中温热能储存与管理的多种领域，作为直接掺入的填料，提高基体材料的热惰性，实现节能和温度调控的目的。
五、研究亮点
这项研究为低温热能储存领域提供了一类高性能、易加工、环境友好的新型固-固相变材料候选体系，并为其在复合材料中的集成应用奠定了坚实的基础。