本研究由大连理工大学环境科学与技术学院工业生态与环境工程教育部重点实验室的宋立新（Lixin Song）、刘国斌（Guobin Liu）、蒋啸（Xiao Jiang）以及通讯作者曲振平（Zhenping Qu）共同完成，发表于 ACS Catalysis 期刊，2025 年第 15 卷，页码 11243−11256，文章于 2025 年 6 月 14 日在线发表。
一、研究背景与目的
随着全球二氧化碳浓度的持续增长，生态系统可持续性面临严重威胁，包括温室效应加剧、极端天气频发、冰川加速融化以及海洋酸化等问题。利用可再生氢能（hydrogen energy）将二氧化碳转化为 C1 化学品被认为是缓解生态破坏和实现碳资源循环利用的重要策略。其中，甲醇（methanol）不仅是合成高附加值化学品的基础原料，也是一种便于储存和运输的高密度能源载体，因此二氧化碳加氢制甲醇反应对可持续未来具有重要吸引力。
在众多已开发的多相催化剂中，Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂因其可接受的甲醇选择性和低成本而最具工业应用潜力。然而，该催化剂在反应过程中会因高含量 Cu 物种的团聚（agglomeration）以及 ZnO 物种的生长而逐渐失活。为此，研究者开发了具有限域结构（confined structure）的 8 wt% Cu/ZnAl₂O₄ 尖晶石（spinel）催化剂，凭借其独特的双 H₂ 活化位点，在保持甲醇选择性的同时显著提升了 CO₂ 转化率和甲醇产率。尽管如此，Cu/ZnAl₂O₄ 催化剂的性能仍不足以满足实际应用需求，进一步提升其 CO₂ 转化率和甲醇选择性成为亟需解决的问题。
鉴于 CO₂ 加氢制甲醇是一个结构敏感反应（structure-sensitive reaction），催化剂的电子结构对催化性能具有重要影响。电子富集的活性位点（electron-rich active sites）能够促进电子向 CO₂ 分子的反键轨道（antibonding orbitals）转移，削弱 C═O 键强度，从而促进 CO₂ 活化。工程化电子金属−载体相互作用（electronic metal−support interaction，EMSI）是提高过渡金属局部电子密度的有效策略。镧系元素（lanthanides）是调节 EMSI 效应的优良促进剂（promoter）。然而，普遍认为载体表面或金属−载体界面是比 Cu 物种更有效的 CO₂ 吸附和活化位点。因此，开发使载体呈现电子富集状态的有效方法成为促进 CO₂ 制甲醇的优先任务。本研究即旨在通过 La 掺杂构建电子富集的 Cu/ZnAl₂O₄ 尖晶石催化剂，以提升 CO₂ 加氢制甲醇性能。
二、研究流程与方法
研究者通过一锅水热法（one-pot hydrothermal method）合成了 ZnAl₂₋ₓLaₓO₄（x = 0、0.1、0.2、0.3、0.5）系列载体，记为 ZA₂₋ₓLₓ，并采用超声辅助浸渍法（ultrasound-assisted impregnation method）将 8.0 wt% Cu 物种负载到载体上，所得样品分别标记为 C/ZA₂₋ₓLₓ。催化剂的物理结构表征采用了粉末 X 射线衍射（XRD）、H₂ 程序升温还原（H₂-TPR）、N₂O 化学吸附（chemisorption）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和 CO 吸附红外光谱（CO-IR）等手段。化学组成通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）分析。催化剂的 Brunauer−Emmett−Teller（BET）比表面积由 N₂ 物理吸附实验获得。准原位 X 射线光电子能谱（quasi in situ XPS）用于探究催化剂的 EMSI 效应。通过程序升温脱附实验（CO₂-TPD、H₂-TPD、CO-TPD 和 blank-H₂-TPD）评估催化剂对反应物的吸附和活化能力。利用 H₂-D₂ 交换实验评价催化剂的 H₂ 解离能力。最后，通过高压原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）探究催化机理。
催化性能评价在自组装的高压固定床微反应器（fixed-bed microreactor）上进行，反应条件为 3 MPa、200−280 °C、气体空速（GHSV）9000 h⁻¹，CO₂/H₂/Ar 体积比为 24%/72%/4%，每次使用 0.50 g 新鲜催化剂。
三、主要结果
催化性能评价显示，所有催化剂的 CO₂ 转化率随反应温度升高而逐渐增加。在 240 °C 下，CO₂ 转化率随 La 掺杂量从 0 增加到 0.2 mmol 而逐渐增加，过量 La 掺杂则导致转化率下降。C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂实现了最高的 CO₂ 转化率（16.8%）。甲醇选择性随 La 含量的增加呈峰形趋势，副产物 CO 和 CH₄ 则呈谷形模式。La 掺杂可有效抑制逆水煤气反应（RWGS）并防止过度加氢生成甲烷。所有含 La 催化剂的甲醇选择性（77.7−86.9%）均高于原始 C/ZA₂L₀ 催化剂（76.8%）。C/ZA₁.₈L₀.₂ 的甲醇时空产率（space-time yield，STY）达到 344.2 gCH₃OH·kgcat⁻¹·h⁻¹，比 C/ZA₂L₀ 催化剂（246.5 gCH₃OH·kgcat⁻¹·h⁻¹）提高 39.6%。在 65 小时稳定性测试中，C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂保持了优异的 CO₂ 转化率（16.5 ± 0.5%）和甲醇选择性（86.0 ± 1.3%）。
结构表征表明，在 ZA₂L₀、ZA₁.₉L₀.₁ 和 ZA₁.₈L₀.₂ 载体上仅观察到立方 ZnAl₂O₄ 相，且 ZnAl₂O₄ 主峰位置逐渐向低角度移动，证实 La³⁺ 阳离子（半径 1.032 Å）取代了尖晶石结构中的 Al³⁺ 阳离子（半径 0.535 Å），导致尖晶石晶格膨胀。在 ZA₁.₇L₀.₃ 和 ZA₁.₅L₀.₅ 载体上检测到六方 ZnO 相，甚至 ZnO 成为 ZA₁.₅L₀.₅ 的主要物相。HRTEM 和 EDS mapping 证实 C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂上 Cu 物种粒径更小（d = 4.1 ± 0.8 nm）、分散性更好，而 C/ZA₂L₀ 催化剂的 Cu 粒径为 5.7 ± 1.0 nm。N₂O 化学吸附结果显示，Cu 分散度从 C/ZA₂L₀ 的 16.8% 增加到 C/ZA₁.₈L₀.₂ 的 29.5%，随后随 ZnO 相的出现迅速下降。
H₂-TPR 结果显示，高分散小尺寸 CuO 物种的比例从 C/ZA₂L₀ 的 23.3% 增加到 C/ZA₁.₈L₀.₂ 的 69.6%，而 C/ZA₁.₇L₀.₃ 和 C/ZA₁.₅L₀.₅ 分别降至 20.6% 和 10.2%。XPS 和 CO-IR 分析表明，La 掺杂后 Cu⁺ 物种含量显著增加，并在 C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂上达到最高（49.9%）。O 1s XPS 显示，C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂的氧空位（oxygen vacancy，Ov）浓度最高（44.2%），高于原始 C/ZA₂L₀ 催化剂（37.0%）。
XPS 结合能分析表明，La 掺杂量从 0 增加到 0.2 mmol 时，Zn 2p₃/₂ 和 Al 2p 主峰逐渐向低结合能移动（Zn 2p₃/₂ 从 1021.8 到 1021.5 eV，Al 2p 从 74.2 到 73.9 eV），而 La 3d₅/₂ 向高结合能移动（从 834.4 到 835.2 eV），表明电子从 La 转移到 Zn 和 Al，使 Zn 和 Al 元素呈现电子富集状态。负载 Cu 后，Cu 2p₃/₂ 结合能从 931.9 降至 931.4 eV，表明电子从电子富集的 Zn 和 Al 位点转移到 Cu 物种，增强了 EMSI 效应。C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂表现出最大的结合能位移和最强的 EMSI。
CO₂-TPD 结果显示，C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂的总 CO₂ 吸附容量达到最大值。ZA₁.₈L₀.₂ 载体的 CO₂ 吸附容量约为 ZA₂L₀ 载体的 2.9 倍，说明 La 掺杂形成的电子富集态促进了 CO₂ 分子的吸附和活化。H₂-TPD 和 H₂-D₂ 交换实验表明，ZA₁.₈L₀.₂ 载体的 H₂ 吸附容量接近 ZA₂L₀ 载体的 3 倍，且 C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂展现出最大的氢溢流（hydrogen spillover）量和最高的 HD 生成速率，证明其具有最强的 H₂ 解离能力。
高压原位 DRIFTS 研究表明，在 CO₂ 吸附过程中，C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂上甲酸盐（formate，HCOO⁻）物种占据主导地位，且生成速度快、数量多；而 C/ZA₂L₀ 催化剂上碳酸盐（carbonate，CO₃²⁻）物种最为丰富。在随后的加氢过程中，C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂上的碳酸盐在最初 15 分钟内被快速消耗 61.6%，并更快地转化为甲酸盐和甲氧基（methoxy，CH₃O*）物种，最终有效生成甲醇。两种催化剂均遵循标准的甲酸盐反应路径，但 La 掺杂诱导的电子效应显著促进了 CO₂ 吸附和后续加氢过程。
四、结论与意义
本研究通过原位取代策略制备了 Cu/ZnAl₂₋ₓLaₓO₄ 催化剂，并应用于 CO₂ 加氢制甲醇。C/ZA₁.₈L₀.₂ 催化剂在 240 °C 下实现了 16.8% 的 CO₂ 转化率、86.9% 的甲醇选择性和 344.2 gCH₃OH·kgcat⁻¹·h⁻¹ 的甲醇时空产率，较原始 C/ZA₂L₀ 催化剂分别提高了 23.5%、13.2% 和 39.6%。结构表征证明，La 向 Zn 和 Al 的电子转移使载体处于电子富集状态，显著促进了 CO₂ 吸附。La 的掺入还促进了更小 Cu 颗粒的形成并增强了 Cu 与载体之间的 EMSI 效应，从而提升了氢解离和溢流能力。此外，电子富集的 Zn 位点增强了尖晶石的储氢能力，有利于在 CO₂ 吸附过程中形成丰富的甲酸盐物种。本研究为催化剂电子态调控提供了有价值见解，并为高效 CO₂ 加氢催化剂的进一步开发提供了可行策略。
五、研究亮点
本研究的亮点在于：首次通过 La 原位取代 ZnAl₂O₄ 尖晶石中的 Al 位点，成功构建了电子富集的 Zn 和 Al 位点，实现了 EMSI 效应的强化；揭示了 La 掺杂浓度与催化性能之间的火山型关系，并确定了最优掺杂量（x = 0.2）；通过系统的吸附−脱附实验和原位光谱技术，阐明了电子转移效应对 CO₂ 吸附和 H₂ 解离的促进作用；打破了 CO₂ 转化率与甲醇选择性之间的权衡关系，在保持高选择性的同时实现了转化率的显著提升。