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作者及发表信息

本研究由Shih-Nan Hsiao（名古屋大学低温等离子体科学中心）、Makoto Sekine、Nikolay Britun等共同完成，合作机构包括名古屋大学和东京电子宫城株式会社（Tokyo Electron Miyagi Ltd）。论文发表于期刊《Small Methods》2024年卷，标题为《Pseudo-Wet Plasma Mechanism Enabling High-Throughput Dry Etching of SiO₂ by Cryogenic-Assisted Surface Reactions》，DOI编号为10.1002/smtd.202400090。

学术背景

研究领域：本研究属于半导体制造中的等离子体刻蚀技术领域，聚焦于低温辅助反应离子刻蚀（Reactive Ion Etching, RIE）的机理优化。

研究动机：随着半导体器件尺寸缩小至亚纳米级，传统RIE中离子与刻蚀气体的协同作用因纳米级结构内自由基和离子传输受限而减弱，导致刻蚀速率（Etch Rate, ER）显著下降。此外，高深宽比（Aspect Ratio >100）结构（如3D NAND存储器通道）的刻蚀过程中易出现剖面变形（如缺口、弯曲等）和刻蚀选择性问题。

科学问题：低温刻蚀虽能通过物理吸附（Physisorption）和表面扩散缓解传输限制，但其增强刻蚀速率的机理尚未明确。例如，早期研究观察到CHF₃等离子体在-50°C下SiO₂刻蚀速率提升，但归因于氟碳聚合物沉积增厚的假说存在争议。

研究目标：揭示低温下等离子体与表面吸附化学物质（如HF/H₂O）的协同作用机制，提出“伪湿法等离子刻蚀”（Pseudo-Wet Plasma Etching）新模型，以解决高深宽比结构的刻蚀瓶颈。

研究流程与方法

1. 实验设计

• 研究对象：等离子体增强化学气相沉积（PECVD）制备的SiO₂薄膜（厚度20 nm），基底为硅片（Si (100)）和锗棱镜（Ge prism）。
  
• 等离子体系统：自制双频电容耦合等离子体（CCP）反应器，上电极频率100 MHz（等离子体生成），下电极频率2 MHz（偏压控制），工作压力4 Pa，基板温度（Tₛ）调控范围20°C至-60°C。
  
• 气体组合：CF₄/H₂混合气体，H₂比例从20%至67%梯度变化。
  

2. 关键实验步骤

• 刻蚀速率测量：通过原位光谱椭偏仪（Spectroscopic Ellipsometry, SE）实时监测SiO₂膜厚变化，结合X射线反射率（XRR）验证光学模型准确性。
  
• 等离子体诊断：
  
  • HF密度检测：傅里叶变换红外光谱（FTIR）定量分析等离子体中HF分子密度（精度达10²⁰ m⁻³量级）。
    
  • F自由基密度：采用光学发射光谱（OES）结合氩（Ar）作为内标（Actinometry），通过F/Ar发射线强度比推算F原子密度。
    
• 表面吸附分析：通过原位衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）观测SiO₂表面HF和H₂O的吸附行为（波数范围700–4000 cm⁻¹，分辨率4 cm⁻¹）。
  

3. 创新方法

• 伪湿法刻蚀机制验证：首次提出HF/H₂O共吸附层在低温下作为刻蚀催化剂的假说，并通过FTIR直接证实其存在（3200 cm⁻¹处HF/H₂O特征峰）。
  
• 低温控制技术：采用静电吸盘（ESC）结合He背冷（>800 Pa）实现-60°C的稳定控温，避免传统制冷导致的等离子体不稳定。
  

主要结果

1. 刻蚀速率与温度的关系：

   • 当Tₛ从20°C降至-60°C（H₂占比33%），SiO₂刻蚀速率从2.3 nm/s提升至3.76 nm/s（增幅1.6倍）。
     
   • 关键数据：图1显示ER与Tₛ的负相关性，证明低温对刻蚀的增强作用。
     

2. H₂浓度的影响：

   • 常温（20°C）：H₂增加导致F自由基被H原子清除（Scavenging Reaction），ER从2.6 nm/s（20% H₂）降至1.3 nm/s（67% H₂）。
     
   • 低温（-60°C）：ER先升至峰值3.4 nm/s（40% H₂），后降至2.64 nm/s（60% H₂），与HF密度变化趋势一致（图3b）。
     

3. 表面吸附证据：

   • ATR-FTIR谱图（图5a）显示-60°C下3200 cm⁻¹处HF/H₂O吸附峰，升温至20°C后该峰消失，证实其物理吸附特性。
     

4. 协同作用机制：

   • 低温下HF/H₂O吸附层与等离子体离子/热自由基反应，生成SiF₄和H₂O（方程式1-3），形成“伪湿法”刻蚀环境。
     

结论与价值

科学价值：
- 揭示了低温刻蚀中表面吸附化学与等离子体的协同机制，突破了传统RIE依赖气相反应的局限。
- 提出“伪湿法等离子刻蚀”模型，为高深宽比纳米结构刻蚀提供了新思路。

应用价值：
- 可应用于3D NAND存储器制造（如10 μm深通道刻蚀）及低介电常数（low-k）材料加工，提升刻蚀均匀性并减少电荷积累效应。

研究亮点

1. 机理创新：首次将HF/H₂O吸附层作为刻蚀催化剂，解释了低温刻蚀速率提升的长期争议。
   
2. 技术突破：结合原位FTIR与等离子体诊断，实现了表面化学与等离子体参数的同步关联分析。
   
3. 工业兼容性：CF₄/H₂气体组合与现有半导体产线工艺兼容，易于推广。
   

其他价值

• 研究团队开发的低温控温技术（He背冷+ESC）为后续原子层刻蚀（ALE）研究提供了设备参考。
  
• 数据公开承诺（Data Availability Statement）支持学术共同体验证与拓展成果。