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电子烟中尼古丁盐热解产物的热力学特性与动力学分析研究

作者及机构
本研究由Ji Yang（第一作者，中国烟草云南工业有限公司技术中心）、Yirong Li（昆明理工大学化学工程学院）、Chunbo Liu、Shiyun Tang、Zhengjie Li（均来自中国烟草云南工业有限公司技术中心）及Lihong Jiang（通讯作者，昆明理工大学化学工程学院）共同完成。研究成果于2023年4月12日发表在《Frontiers in Environmental Science》期刊上，标题为《Thermal properties and kinetic analysis of pyrolysis products of nicotine salts from e-cigarettes using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry》。

学术背景
电子烟释放的挥发性有机化合物（VOCs, Volatile Organic Compounds）是空气污染的特殊来源。尽管多国加强控烟法规，但电子烟使用仍普遍存在。尼古丁盐作为电子烟液的主要成分，其热稳定性和热解行为直接影响尼古丁向气溶胶的转移效率，进而影响吸烟体验和环境污染。然而，不同尼古丁盐的热解机制及产物差异尚未系统研究。本研究旨在通过热重分析（TGA, Thermogravimetric Analysis）和热解-气相色谱/质谱联用技术（Py-GC/MS, Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry），揭示六种常见尼古丁盐（苯甲酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、苹果酸盐、乳酸盐和乙酰丙酸盐）的热力学特性、动力学参数及热解产物，为电子烟排放物的环境风险评估提供科学依据。

研究流程与方法
1. 样品准备
六种尼古丁盐（纯度>99%）购自南京晶格化学技术有限公司，使用色谱级乙醇配制10 mg/mL溶液。

1. 热重分析（TGA）

   • 设备与参数：采用Mettler Toledo TGA/DSC 1 LF仪器，升温速率10°C/min，温度范围室温至350°C，空气流速20 mL/min。
     
   • 数据处理：记录样品重量和热流变化，计算最大失重速率温度（Tmax）和热解区间。
     

2. 热解-气相色谱/质谱（Py-GC/MS）

   • 热解条件：CDS Analytical Pyroprobe 6200热解器，升温速率30°C/s至350°C。
     
   • 色谱条件：Agilent DB-5 MS毛细管柱（30 m×0.25 mm），程序升温（40°C→240°C→280°C）。
     
   • 质谱参数：离子源温度230°C，质量扫描范围29–450 amu，NIST 17.0库匹配化合物。
     

3. 动力学与热力学分析

   • 模型构建：基于Coats-Redfern近似法，拟合反应机制函数（如一级扩散模型D1、1.5级化学反应模型F1.5等），计算活化能（Ea）、指前因子（A）及热力学参数（焓变ΔH、吉布斯自由能ΔG、熵变ΔS）。
     
   • 关键公式：
     [ \ln\left[\frac{g(\alpha)}{T^2}\right] = \ln\left(\frac{AR}{\beta E}\right) - \frac{E}{RT} ] 其中(g(\alpha))为积分机制函数，(\beta)为升温速率。
     

主要结果
1. 热解产物差异
- 所有尼古丁盐的热解产物主要为尼古丁、酸酐、羧酸和N-杂环化合物。
- 柠檬酸盐、酒石酸盐和苹果酸盐的尼古丁转移效率>90%，而乳酸盐和苯甲酸盐检测到游离有机酸。

1. 热力学特性

   • 热稳定性排序：苯甲酸盐（Tmax=234.39°C）>乳酸盐（Tmax=181.27°C）>乙酰丙酸盐（Tmax=169.34°C）。
     
   • 尼古丁盐的活化能范围为21.26–74.10 kJ/mol，表明热解为吸热非自发过程。
     

2. 动力学模型

   • 区域Ⅰ（初始热解）：乳酸盐符合D1模型（一维扩散控制），其余为F1.5模型（1.5级化学反应控制）。
     
   • 区域Ⅱ（主热解阶段）：均符合F2模型（二级反应控制）。
     

3. 热力学参数

   • ΔH（18.21–69.82 kJ/mol）与Ea差值 kJ/mol，表明活化络合物形成能垒较低。
     
   • 乳酸盐的ΔG最高（85.65 kJ/mol），需最大能量启动热解。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次系统比较六种尼古丁盐的热解行为，揭示了有机酸阴离子结构对尼古丁释放效率的影响机制。
- 动力学模型为电子烟加热工艺优化提供理论依据，如苯甲酸盐适合低温缓释，而柠檬酸盐适合高效转移。

1. 应用价值
   
   • 热解产物清单（如酸酐、N-杂环）可作为电子烟排放的潜在污染标志物。
     
   • 研究结果为制定电子烟VOCs排放标准及环境健康风险评估奠定基础。
     

研究亮点
1. 方法创新：结合Py-GC/MS与多机制动力学模型，解决了复杂热解反应的定量解析难题。
2. 发现新颖性：首次报道尼古丁盐热解的非自发吸热特性，并明确有机酸阴离子的关键调控作用。
3. 跨学科性：融合环境科学、分析化学和热动力学，为电子烟研究提供多维度视角。

其他价值
- 数据公开性：原始数据可通过作者获取，支持后续研究复现。
- 基金支持：中国烟草云南工业有限公司科技项目（2020GY03、2021JC05）资助，体现产学研结合特色。

此研究为电子烟环境影响的精准管控提供了重要科学工具，尤其在热解产物溯源和释放动力学调控方面具有前瞻性。