方智谋（Zhimo Fang）、齐娟娟（Juanjuan Qi，通讯作者）、陈文星（Wenxing Chen）、张林（Lin Zhang）、王建辉（Jianhui Wang）、田彩丽（Caili Tian）、戴琴（Qin Dai）、刘文（Wen Liu）、王立冬（Lidong Wang，通讯作者）等人的研究于2023年7月11日在线发表在期刊 Applied Catalysis B: Environmental 上。这篇研究论文的核心贡献是通过在Co9S8催化剂中引入可调谐的硫空位（Sulfur vacancy， Vs），成功调控了类芬顿（Fenton-like）反应中活性氧物种（Reactive Oxygen Species， ROS）的生成选择性，实现了以单线态氧（Singlet Oxygen， 1O2）为主导的高效、选择性污染物降解，并首次从分子层面揭示了硫空位介导的1O2生成新途径。
学术背景
水资源污染，特别是痕量难降解有机污染物的去除，是全球面临的严峻挑战。基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）活化的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes， AOPs）被广泛认为是一种极具前景的解决方案。该工艺的有效性高度依赖于PMS活化过程中产生的ROS类型，主要包括羟基自由基（•OH）、硫酸根自由基（SO4•−）和单线态氧（1O2）等。
其中，1O2因其适中的氧化电位、对复杂水质基质（如无机离子、宽pH范围）的高耐受性以及较长的寿命，在处理复杂水体中的难降解有机污染物方面展现出独特优势。它通过亲电加成和夺取电子反应，可以选择性地氧化含富电子基团的不饱和有机物。然而，当前基于PMS活化的非均相催化剂体系存在ROS生成选择性差、1O2产率低等瓶颈问题。因此，合理设计催化剂活性位点的电子结构，以实现PMS向1O2的高效、定向转化，是该领域的关键科学挑战。
钴硫化物（如Co9S8）因其优异的导电性、稳定性和成本效益，在催化领域（包括PMS活化）展现出巨大潜力。然而，其PMS活化过程通常以自由基为主导，1O2的选择性生成难以控制。缺陷工程，特别是硫空位工程，可以通过调控原子分布和表面性质来优化材料的电子结构，暴露更多不饱和配位点，从而有望克服上述挑战。尽管有研究表明硫空位可以促进PMS活化产生1O2，但其具体的生成机制尚不明确，且硫空位浓度与ROS类型之间的依赖关系有待阐明。
基于此，本研究旨在通过合成具有可控硫空位浓度的Co9S8催化剂，探究硫空位对PMS活化路径的调控作用，揭示1O2在硫空位处的生成机制，并评估该体系在选择性去除水中污染物方面的实际应用潜力。
详细研究流程
本研究是一个系统性工程，包含催化剂合成与表征、催化性能评估、活性物种鉴定、理论计算模拟以及污染物降解路径与毒性分析等多个相互关联的环节。
第一环节：催化剂的设计、合成与结构表征 研究团队以ZIF-67金属有机框架为自牺牲模板，采用溶剂热及后续煅烧的方法，通过调控硫源（硫代乙酰胺，TAA）的投加量，合成了一系列具有不同硫空位浓度的空心多面体Co9S8-x (x=1, 2, 3, 4) 催化剂。作为对比，也合成了接近化学计量比的完美晶体Co9S8。
表征手段全面且深入，旨在确认硫空位的成功引入及其对催化剂结构与电子特性的影响： 1. 形貌与结构分析：通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）确认了催化剂成功继承了ZIF-67的十二面体形貌并形成了空心结构。高分辨TEM显示了Co9S8的晶格条纹，并观察到了由硫空位引起的晶格无序。X射线衍射（XRD）谱图证实所有样品均为立方相Co9S8，且随着TAA用量增加，衍射峰变宽变弱，晶格发生收缩，表明结晶度下降和硫空位形成。 2. 缺陷确认与量化：拉曼光谱（Raman）显示特征峰发生负移和强度变化，表明晶体长程和短程有序度降低，暗示硫空位增多。电子顺磁共振波谱（EPR）在g=2.003处的信号直接证实了硫空位的存在，且信号强度随TAA用量增加而增强。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测得的S/Co原子比显示，Co9S8-3样品的比值最低，表明其硫空位密度可能达到峰值。过高的TAA用量可能导致催化剂不稳定和Co原子流失。 3. 表面化学态与电子结构分析：X射线光电子能谱（XPS）分析了Co和S的价态。Co 2p谱显示Co2+/Co3+的相对原子比在Co9S8-3中最高。S 2p谱中，低配位S（与硫空位相关）与金属-S键的峰面积比在Co9S8-4中最高，结合能也发生偏移，表明硫空位导致表面电子密度降低。X射线吸收精细结构谱（XAFS），包括X射线吸收近边结构谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS），进一步证实了Co的平均氧化态降低，Co-S配位数减少、键长缩短，从原子局部结构层面验证了硫空位的存在及其影响。 4. 理论计算辅助设计：采用密度泛函理论（DFT）计算揭示了原始Co9S8中存在八面体配位的Co（Co_S6）和四面体配位的Co（Co_S4），并存在两种不等价的硫位点（S1和S2）。计算了两种可能硫空位（Vs1和Vs2）的形成能，发现Vs1更容易形成。态密度（DOS）和d带中心（ed）计算表明，硫空位的引入增强了材料的导电性，并调控了d带中心位置，这将对PMS的吸附和活化产生重要影响。
第二环节：催化性能评估与抗干扰能力测试 以磺胺二甲嘧啶（Sulfamethazine， SMT）为目标污染物，评估了不同催化剂对PMS的活化性能。在最佳条件（催化剂150 mg/L， PMS 0.6 mM）下，富硫空位的Co9S8-3表现出最高的催化活性，SMT降解的拟一级动力学常数（k1）高达0.631 min-1，是完美Co9S8晶体（k1 = 0.015 min-1）的42倍，证明硫空位是PMS活化的主导因素。Co9S8-3/PMS体系还表现出优异的PMS利用率。
该体系展现出宽泛的pH适应性（pH 5-11），在酸性条件下活性略有下降，归因于Co的溶出。抗干扰实验表明，高浓度Cl-（20 mM）甚至能通过参与反应促进降解；常见阴离子（HCO3-， HPO42-）、低浓度天然有机物（HA， 10 mg/L）和阳离子（Na+， Mg2+， Ca2+）的抑制作用有限或微弱；在自来水、湖水等实际水体中仍能保持高效降解能力（15分钟内去除率>90%）。体系的总有机碳（TOC）去除率在2小时内达到45.3%，证明其具有一定的矿化能力。催化剂在连续四次循环使用中表现出良好的稳定性，XRD和XPS分析表明其晶体结构和表面化学态未发生显著变化，Co离子浸出浓度极低（≤ 0.15 mg/L），远低于国家标准，验证了其非均相催化主导的本质。
第三环节：活性氧物种鉴定与生成机制转换 通过EPR自旋捕获技术和化学淬灭实验，深入探究了ROS的生成类型。在无硫空位的Co9S8/PMS体系中，仅检测到DMPO-•OH/SO4•−加合物的信号，表明其为自由基主导机制。随着硫空位浓度增加（Co9S8-2, -3），自由基信号减弱直至消失，而TEMPO-1O2的三重峰信号显著增强。但在Co9S8-4中，1O2信号略有减弱。电化学阻抗谱（EIS）、塔菲尔曲线（Tafel）和计时电流法（I-t）测试表明，适量的硫空位（Co9S8-3）具有最佳的电荷转移能力，过量空位反而会阻碍电荷迁移。
淬灭实验（使用TBA淬灭•OH， EtOH淬灭•OH和SO4•−， FFA和L-组氨酸淬灭1O2）进一步证实，在Co9S8-3/PMS体系中，1O2是主导的活性物种，SO4•−贡献很小，•OH几乎不起作用。使用仅能被自由基降解的苯甲酸（BA）进行验证，其在Co9S8-3/PMS体系中几乎不降解，而在Co9S8/PMS体系中快速降解。在重水（D2O）中进行的实验（1O2寿命更长）也支持1O2的主导作用。溶解氧和超氧阴离子自由基（O2•−）的实验排除了它们作为1O2主要来源的可能性。这些结果清晰地表明，硫空位的引入实现了催化机制从自由基主导到1O2主导的根本性转变。
第四环节：理论计算揭示PMS活化动力学与1O2生成新路径 DFT计算从原子尺度深入阐明了硫空位如何调控PMS活化路径。 1. 吸附与初始活化：计算了PMS在不同位点上的吸附能和O-O键长变化。发现PMS倾向于吸附在富硫空位的位点上，并且O-O键被显著拉长，预示着更容易断裂。 2. 反应路径与能垒：通过过渡态搜索方法，比较了PMS生成•OH/SO4•−和1O2的反应能垒。对于完美Co9S8，生成自由基的能垒较低（0.75 eV），易于发生。而对于含硫空位的结构，生成自由基的能垒（>0.9 eV）较高，不利于室温下进行。 3. 1O2生成新机制：理论计算重点揭示了在硫空位处1O2生成的一条新的两阶段路径： * 第一阶段（Phase I）：HOSO5-吸附在催化剂表面，O-O键断裂，生成表面吸附氧原子（*O）和HSO4-。 * 第二阶段（Phase II）：生成的*O与另一个吸附的HOSO5-反应，经过过渡态形成*OO中间体，最终解吸生成1O2和HSO4-。 计算发现，在Vs1位点，形成关键中间体*O和后续生成1O2的反应能垒（分别为0.31 eV和0.45 eV）明显低于Vs2位点。这表明Vs1对1O2的生成贡献更大。硫空位通过调控Co的d带中心，优化了*O中间体的电子结构，降低了关键步骤的反应能垒，从而实现了PMS向1O2的高选择性转化。
第五环节：污染物降解路径分析与毒性评估 结合福井指数（Fukui Index）理论计算和高效液相色谱-质谱（HPLC-MS）对降解中间体的鉴定，推测了SMT在1O2主导体系中的三条可能降解路径。1O2主要通过单电子转移和亲电加成攻击SMT分子中的富电子位点（如苯环、-NH-SO2-键、氨基N等），导致S-N键断裂、Smiles重排等反应，最终生成开环产物和小分子羧酸等。与自由基主导路径相比，1O2路径因独特的亲电加成反应产生了特定的加合物和羰基化合物。 利用ECOSAR软件评估了SMT及其降解中间体对鱼类、水蚤和绿藻的急慢性毒性。结果表明，大多数中间体的毒性低于母体SMT，但部分中间体在降解过程中仍具有较高毒性，提示在实际应用中需关注降解过程可能带来的潜在生态风险。
第六环节：选择性降解性能与实际应用潜力 研究评估了Co9S8-3/PMS体系对不同类型有机污染物的降解性能。结果表明，该体系对含有富电子基团（如–NH2， –OH）的污染物（如苯胺、磺胺类药物、苯酚、双酚A等）表现出高效的降解能力（15分钟内去除率>95%），而对含有吸电子基团（如–NO2， –COOH）的污染物（如硝基苯、苯甲酸）的降解效率很低（~10%）。污染物降解速率与其亲核性指数（N index）之间存在良好的线性关系，证实了1O2攻击的亲电本质和体系的高度选择性。 此外，研究还将Co9S8-3负载在聚酯纤维球（PFB）上构建了固定床反应器，在连续运行模式下对SMT的去除率仍能保持在90%以上，展示了该催化剂在实际水处理中的应用潜力。
结论与价值
本研究成功通过缺陷工程在Co9S8中引入可调谐硫空位，实现了PMS活化过程中ROS生成从自由基主导向1O2主导的选择性调控。最优催化剂Co9S8-3在活化PMS降解磺胺二甲嘧啶时展现出极高的反应速率、宽pH适应性、优异的抗干扰能力和良好的稳定性。 本研究最重要的科学价值在于，通过实验与理论计算相结合，首次清晰地揭示了硫空位介导的1O2生成新路径（HOSO5- → *O → 1O2），并阐明了硫空位通过调控不同配位环境Co的d带中心电子结构，降低关键反应能垒，从而决定催化选择性的分子机制。这为在分子水平上理性设计催化剂活性位点，以实现特定ROS的高选择性生成提供了重要的理论依据和设计策略。 在应用层面，该工作开发的催化剂体系能够实现针对富电子污染物的选择性高效去除，在处理成分复杂的实际废水时有望降低处理成本、提高目标污染物去除效率，为可持续的废水修复技术发展提供了新思路。
研究亮点
其他有价值内容
论文还对反应条件进行了响应面法优化，获得了最佳工艺参数。对降解中间体的详细鉴定和毒性评估为全面理解1O2降解有机污染物的过程和潜在影响提供了有价值的数据。作者在补充信息中提供了详细的实验方法、数据表和计算细节，确保了研究的可重复性和透明度。