本研究由南开大学环境科学与工程学院的方正德（Dezhi Fang）等学者完成，通讯作者为李可训（Kexun Li），合作单位包括河南科技学院资源与环境学院。论文发表于 Chemical Engineering Journal 第521卷（2025年），文章编号166161，于2025年7月19日在线发表。

该研究属于电化学提锂与材料科学交叉领域，核心问题是解决锰酸锂（LiMn₂O₄，LMO）电极材料在从高镁盐湖卤水中选择性提取锂离子（Li⁺）时的结构不稳定性。LMO因其天然丰度和对锂离子的选择性而被视为有前景的电极材料，但其在充放电循环中因Mn³⁺的Jahn-Teller畸变（Jahn-Teller distortion）引发歧化反应（2Mn³⁺ → Mn⁴⁺ + Mn²⁺），导致锰溶解和晶格坍塌，严重制约了循环寿命和提取效率。已有研究指出，强化Mn–O框架可抑制该畸变，而阳离子掺杂是可行策略之一。本文提出以锶离子（Sr²⁺）掺杂改性LMO，利用Sr–O键的高解离能（590 kJ mol⁻¹）稳定氧亚晶格，提高Mn平均氧化态，从而抑制Jahn-Teller畸变和锰溶解，并提升锂离子扩散动力学与选择性。研究目标是开发一种高性能、长寿命的摇椅式电容去离子（Rocking-chair Capacitive Deionization，RCDI）提锂电极材料。

研究流程包括材料合成、结构表征、电化学性能测试、锂提取性能评价及机理分析五个主要环节。首先，作者采用固相法合成了原始LMO及一系列Sr掺杂样品LiMn₂₋ₓSrₓO₄（x = 0.2、0.25、0.3、0.4），分别标记为LMDO-0.2、LMDO-0.25、LMDO-0.3、LMDO-0.4。合成过程中以Mn₂O₃、Li₂CO₃和SrCO₃为前驱体，在750 °C空气气氛下煅烧10小时。随后，通过扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）对材料形貌、晶体结构、元素价态及组成进行表征。结果显示，当x≤0.3时样品保持粒径约300 nm的尖晶石纳米晶形貌，而x=0.4时表面出现SrMnO₃杂相。XRD表明Sr掺杂导致(111)晶面衍射峰向低角度偏移，说明晶格常数增大。XPS定量分析显示，Mn³⁺比例从LMO的58%降至LMDO-0.4的39%，[Mn⁴⁺]/[Mn³⁺]比值从0.72升至1.56，超过Capsoni稳定性判据（r≥1.18），表明Jahn-Teller畸变被有效抑制。O 1s谱显示Sr掺杂后晶格氧比例增加，说明Mn–O框架稳定性提升。

在电化学性能测试中，循环伏安法（CV）显示所有样品均在0.⁷⁵⁄₀.86 V（vs. Ag/AgCl）附近呈现两对氧化还原峰，对应Mn³⁺/Mn⁴⁺氧化还原偶。Sr掺杂量为0.2和0.25的样品峰值电流和比电容显著高于原始LMO，其中LMDO-0.25在0.2 mV s⁻¹下的比电容为322.9 F g⁻¹，高于LMO的228.2 F g⁻¹，而LMDO-0.4因SrMnO₃杂相使比电容降至180.1 F g⁻¹。通过Conway方法对电容贡献进行去卷积分析发现，LMDO-0.25在0.6 mV s⁻¹下电容贡献率达69%，表明其具有更快的锂离子扩散速率。根据Randles-Sevcik方程计算，LMDO-0.25的平均锂离子扩散系数为5.70×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，约为LMO（2.28×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）的2.5倍。电化学阻抗谱（EIS）拟合结果显示，LMDO-0.25的电荷转移电阻（Rct）为0.42 Ω，溶液电阻（Rs）为2.92 Ω，均低于其他样品，说明其具有优异的导电性和离子扩散性能。恒流充放电曲线显示LMDO-0.25具有最长的放电平台，进一步证实其高容量特性。

锂提取性能评价在自制的RCDI装置中进行，该装置由阴离子交换膜分隔的回收室和原料室组成，工作电压为1.0 V。在0.02 mol L⁻¹ LiCl溶液中，LMO、LMDO-0.2、LMDO-0.25、LMDO-0.3和LMDO-0.4的锂提取容量分别为2.71、3.33、4.34、3.68和2.32 mmol g⁻¹，其中LMDO-0.25的性能最佳。锰溶解测试表明，50次循环后原始LMO的锰溶解损失率为13.0%，而LMDO-0.25仅为2.2%，但LMDO-0.3和LMDO-0.4的锰溶解率分别回升至7.9%和3.4%，说明过度掺杂会破坏结构稳定性或生成惰性杂相。在不同Li⁺浓度下，LMDO-0.25的提取容量随浓度升高而增加，在0.05 mol L⁻¹时达到6.02 mmol g⁻¹，略高于LMO理论容量，作者将其归因于表面双电层电容的额外贡献。在含Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺的多离子模拟卤水中，该电极的Li⁺提取容量为3.64 mmol g⁻¹，而竞争离子的提取容量均低于0.41 mmol g⁻¹，分离因子为8.82至17.83。在青海察尔汗盐湖实际卤水测试中，Li⁺/Mg²⁺分离因子高达165.19，Li⁺/Na⁺分离因子为111.07。在50次循环稳定性测试中，LMDO-0.25保持了86.6%的初始容量，回收液中Li⁺浓度从50 mmol L⁻¹浓缩至634 mmol L⁻¹，浓缩倍数为12.7倍，且未检测到Sr²⁺溶出。能耗平均为1.54 Wh mol⁻¹，远低于传统电渗析的约660 Wh mol⁻¹。

机理研究方面，作者利用原位拉曼光谱（operando Raman）追踪了充放电过程中的相变。在完全脱锂态（0.4 V）下，材料呈现λ-MnO₂结构的特征A₁g峰（595 cm⁻¹），随着电位升高至1.0 V，该峰减弱并出现约711 cm⁻¹和750 cm⁻¹的新峰，表明转变为低对称性的LiMn₂O₄中间相；反向扫描时峰位恢复，证明相变过程可逆。密度泛函理论（DFT）计算显示，LMDO-0.25对Li⁺的结合能为−2.27 eV，低于其他掺杂比例样品，说明锂离子嵌入该晶格在热力学上更有利。

本研究的结论是：适量Sr²⁺掺杂（x=0.25）可通过高Sr–O键能稳定Mn–O框架，提高Mn平均氧化态，有效抑制Jahn-Teller畸变和Mn³⁺歧化，从而显著提升LMO电极的循环稳定性和锂离子选择性。优化后的LMDO-0.25电极表现出6.02 mmol g⁻¹的高提取容量、165.19的Li⁺/Mg²⁺分离因子和86.6%的50次循环容量保持率，同时在模拟和实际盐湖卤水中均显示出优异的提锂性能。该研究为高镁卤水中可持续电化学提锂提供了一种可行的材料设计策略，其科学价值在于揭示了Sr–O强键合对尖晶石结构稳定性的调控机制，应用价值在于该材料兼具高性能、低能耗和环境友好性，具备工业化放大潜力。

本文的亮点包括：首次将Sr²⁺掺杂引入LMO用于RCDI提锂体系，利用Sr–O键的高解离能实现结构稳定；通过实验与DFT计算结合，系统阐明了掺杂量对锰溶解和锂选择性的非线性影响规律；原位拉曼光谱直接观测到可逆相变过程，为机理理解提供了直接证据；在真实盐湖卤水中实现了极高的Li⁺/Mg²⁺分离因子，证明了材料的实际应用可行性。此外，该研究还比较了不同单元素掺杂LMO体系的性能，显示Sr掺杂在提取容量和选择性方面均优于Al、Co、Bi、Cr等掺杂体系，进一步凸显了Sr掺杂策略的优势。