关于《原位宽频表面增强红外吸收光谱解析铜电镀添加剂界面结构》研究的学术报告

本研究由复旦大学化学系分子催化与创新材料上海重点实验室、能源材料化学协同创新中心的毛子杰、吴义财、马献银、蔡文斌（通讯作者）以及河南师范大学化学化工学院绿色化学介质与反应教育部重点实验室、河南省精细化学品绿色制造协同创新中心的张夏光（通讯作者）与华为技术有限公司的郑立共同完成。研究成果以题为“In Situ Wide-Frequency Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy Enables One to Decipher the Interfacial Structure of a Cu Plating Additive” 的论文形式，发表于 《The Journal of Physical Chemistry Letters》 2022年第13卷，第9079-9084页，于2022年9月26日正式在线发布。

一、 研究背景与目的

本研究的核心科学领域是电化学界面物理化学与先进电子制造材料科学的交叉领域，具体聚焦于铜电化学沉积（电镀）的微观机理研究。在集成电路、封装基板和印刷电路板等先进电子互连制造中，铜是关键金属材料。为了实现芯片内部微米乃至纳米尺度通孔和沟槽的无缺陷“超填充”（superfilling，或称“底部-up填充”），工业上广泛采用酸性镀铜液，并向其中添加多种有机添加剂和无机氯离子。这些添加剂主要包括加速剂（Accelerator）、抑制剂（Suppressor）和整平剂（Leveler）。它们通过在铜电极表面的竞争吸附与协同作用，局部调控铜沉积动力学，从而实现完美的底部填充。其中，加速剂对于在特定区域促进铜沉积至关重要。双（钠磺丙基）二硫化物（Bis(sodium sulfopropyl)-disulfide, SPS）及其可能的解离产物3-巯基-1-丙磺酸钠（MPS）是两种典型的加速剂。尽管业界普遍假设SPS在铜表面会发生解离吸附，形成MPS硫醇盐，并且其末端的磺酸根基团能够通过静电作用吸引铜离子，从而加速沉积，但这一假设长期缺乏在分子水平上对真实电化学界面吸附结构的直接、可靠的原位表征证据。理解添加剂在电极表面的精确吸附构型，是阐明其作用机理、进而理性设计新添加剂的前提。

然而，对铜电极表面有机添加剂界面结构进行原位表征面临巨大挑战。常用的原位光谱技术各有局限：和频振动光谱（SFG） 虽具有界面特异性，但设备昂贵，且可检测频率通常限于1000 cm⁻¹以上，难以获取重要的“指纹区”信息；电化学表面增强拉曼光谱（SERS） 虽能检测低频信号且表面灵敏度高，但其通常需要对铜电极进行氧化还原循环（ORC）预处理以获得增强效应，此过程可能改变铜表面结构和组成，且激光局部高热可能引发不必要的副反应；传统的电化学红外光谱 表面灵敏度不足，且受限于光学元件，难以有效探测低于1000 cm⁻¹的指纹区振动信号，而此区域对于确定吸附物几何构型至关重要。

因此，本研究旨在应对上述挑战，开发并应用一种新型的原位光谱技术——宽频衰减全反射表面增强红外吸收光谱（Wide-Frequency Attenuated Total Reflection Surface-Enhanced Infrared Absorption Spectroscopy, WF-ATR-SEIRAS），结合电化学石英晶体微天平（EQCM） 和密度泛函理论（DFT）计算，首次在分子水平上直接揭示典型加速剂SPS在铜电极表面的解离吸附过程、确定其吸附产物的具体结构，并阐明其可能的加速机理。本研究不仅为铜电镀添加剂界面研究提供了强有力的新工具，也为从分子层面理解超填充过程提供了关键实验证据和理论模型。

二、 详细研究流程与方法

本研究包含三个相互关联、层层递进的核心流程：EQCM定量吸附验证、WF-ATR-SEIRAS原位光谱表征、以及DFT理论计算模拟。

流程一：电化学石英晶体微天平（EQCM）定量研究吸附化学计量与过程 * 研究对象与样品制备：研究使用镀铜的Au-石英晶片作为工作电极。首先在0.1 M H₂SO₄ + 10 mM CuSO₄溶液中，于-0.7 V（相对于某一参比电极）电位下电沉积200秒，在Au石英晶片上制备铜膜电极。 * 实验方法与流程：分别将制备好的铜电极在含有MPS或SPS的溶液中进行自组装，形成吸附层。随后，将带有吸附层的电极转移到0.1 M NaOH碱性溶液中，进行循环伏安（CV）扫描，同时实时监测石英晶片的频率变化。在足够负的电位下，Cu-S键会发生还原断裂，导致硫醇盐分子脱附，引起电极质量下降和频率上升。 * 数据分析：通过分析CV曲线上的还原峰位置以及对应的频率变化（Δf），可以计算脱附过程的质量损失。研究发现，无论是从MPS还是SPS吸附得到的修饰电极，在0.1 M NaOH中均在约-1.06 V出现相同的还原峰，且引起的频率变化（即质量损失）相同。计算得出的表面浓度约为2.8 × 10⁻¹⁰ mol cm⁻²。 * 方法特点：EQCM在此处作为一个高灵敏度的质量传感器，其关键作用在于提供定量证据，证明SPS和MPS在铜电极上形成了完全相同的吸附产物，且该吸附过程伴随着S-S键的断裂，即SPS发生了解离吸附，生成MPS硫醇盐。这为后续光谱研究对象的确定性奠定了基础。

流程二：宽频衰减全反射表面增强红外吸收光谱（WF-ATR-SEIRAS）原位表征界面结构 * 研究对象与样品制备：用于SEIRAS的电极采用化学沉积法在经微加工的硅片上制备一层50 nm厚的金膜作为基底，再在其上电沉积一层50 nm厚的铜膜（条件：0.1 M H₂SO₄ + 10 mM CuSO₄, -0.7 V, 400 s）。使用微加工硅片作为红外窗片是本方法实现“宽频”（低至650 cm⁻¹）探测的关键。 * 实验方法与流程：将制备好的Cu/Au/Si电极置于ATR-SEIRAS电解池中，以0.1 M H₂SO₄为基底电解液。研究在铜沉积电位区间（-0.55 V附近）进行。首先采集背景光谱，然后依次向电解液中注入浓缩的SPS和HCl，使其最终浓度分别为34 ppm和60 ppm（Cl⁻来源），并实时采集时间分辨的红外光谱。作为对比，在同样条件下研究了SPS在金电极上的吸附。此外，还进行了MPS与SPS的对比实验、以及电位依赖性的测试。 * 数据分析：对获得的光谱进行指认和分析。重点观察指纹区（1100-650 cm⁻¹）的峰位、峰强及其随时间、电位和电极材料的变化。关键谱峰包括：1045 cm⁻¹（磺酸根对称伸缩振动，νₛ(SO₃⁻)）、703 cm⁻¹（C-S键伸缩振动，ν(C-S_thiol)）、~844和~752 cm⁻¹（CH₂面内摇摆振动，ρ(CH₂)）、~801 cm⁻¹（与磺酸根相连的C-S键振动，ν(C-S_sulfonate)）。通过对比铜电极和金电极上相同谱峰的相对强度（如ν(C-S_thiol)与νₛ(SO₃⁻)的强度比），并依据红外表面选择定则（只有垂直表面的偶极矩变化才能被有效检测），可以推断吸附分子中不同化学键相对于表面的取向。 * 方法特点：本研究应用的WF-ATR-SEIRAS是核心创新实验手段。其新颖性在于：1) 使用微加工硅窗片替代传统材料，将探测低频限扩展至650 cm⁻¹，从而首次成功获取了铜表面MPS硫醇盐完整的指纹区红外信号；2) 该方法无需对铜电极进行ORC预处理，避免了因此可能引入的表面结构改变，更能反映真实电镀条件下的界面状态；3) 具有很高的表面灵敏度，能够检测单分子层的信号。

流程三：密度泛函理论（DFT）计算模拟吸附构型 * 研究对象与模型：为了从理论上验证和深化对光谱推断结构的理解，研究进行了DFT计算。构建了Au(111)和Cu(111)的周期性平板模型，在其上放置MPS硫醇盐分子进行几何优化。对于铜体系，还考虑了Cl⁻离子共吸附的情况，以模拟实际电镀条件。 * 计算流程：对不同的初始构型进行优化，计算得到能量最稳定的吸附结构。提取优化后结构中关键键长、键角等几何参数，特别是C-S_thiol键和C-S_sulfonate键与金属表面的夹角。 * 数据分析：将计算得到的分子构型、键角等信息与从SEIRAS光谱分析中推导出的分子取向趋势进行对比，看两者是否吻合。

三、 主要研究结果及其逻辑关联

1. EQCM结果确证解离吸附：实验发现，源自SPS和MPS的吸附层在碱性脱附时表现出完全相同的电化学行为和质量变化。这提供了确凿的定量证据，表明SPS在铜电极上发生了S-S键的断裂，最终与MPS一样，形成了相同的MPS硫醇盐（Cu-SR）吸附层。表面浓度计算值小于烷基硫醇在金上的紧密堆积单层，这被归因于磺酸根基团较大的空间位阻。此结果明确了后续光谱研究的对象是MPS硫醇盐，并排除了SPS以完整分子形式吸附的可能性。

2. WF-ATR-SEIRAS结果揭示指纹光谱与结构差异：

   • 成功获取指纹区光谱：在铜电极上，首次观测到来自吸附态MPS硫醇盐的丰富指纹区红外信号，成功指认了磺酸根、亚甲基、C-S键等关键基团的振动模式。Cl⁻的加入增强了部分谱峰强度，研究者认为这可能是由于Cl⁻共吸附诱导吸附层结构更加有序化（如形成c(2×2)结构），而非覆盖率增加。
   • 发现金、铜电极上吸附构型的细微差异：对比SPS在铜和金电极上解离吸附后的SEIRAS谱图发现，虽然主要峰位相同，但关键谱峰的相对强度存在显著差异。在铜电极上，ν(C-S_thiol) (703 cm⁻¹) 和 ρ(CH₂) (~750, 844 cm⁻¹) 的峰相对更强，而νₛ(SO₃⁻) (1045 cm⁻¹) 和 ν(C-S_sulfonate) (~801 cm⁻¹) 的峰相对较弱。
   • 基于表面选择定则的结构推断：ν(C-S_thiol)的跃迁偶极矩沿C-S键方向，ρ(CH₂)的跃迁偶极矩垂直于烷基链主轴。它们在铜上信号更强，意味着其在铜表面法线方向的分量更大。而νₛ(SO₃⁻)和ν(C-S_sulfonate)的跃迁偶极矩方向与磺酸根相连的C-S键方向基本一致，它们在铜上信号较弱，意味着其方向更平行于表面。由此推断：在铜电极上，MPS硫醇盐的烷基链主轴相对于表面法线的倾斜角比在金电极上更大，同时其末端的磺酸根基团更倾向于平躺、靠近铜表面。

3. DFT计算结果支持光谱推断：理论计算优化的结构完美地支持了光谱分析的结论。

   • 在Au(111)上，MPS硫醇盐以桥位吸附，磺酸根朝上，C-S_thiol键与表面夹角为37°，C-S_sulfonate键夹角为70°。
   • 在Cu(111)上，无Cl⁻时，磺酸根的两个氧原子已与铜表面原子成键，使其更贴近表面；有Cl⁻共吸附时（更接近真实情况），C-S_thiol键与表面夹角增大至84°（几乎垂直），而C-S_sulfonate键与表面夹角仅为19°（近乎平行）。这与SEIRAS推断的“烷基链更倾斜、磺酸根更平躺”的结构完全一致。

四、 研究结论与意义

本研究得出以下核心结论： 1. SPS在铜电极上发生解离吸附，其S-S键断裂，形成与MPS直接吸附相同的MPS硫醇盐单层。 2. MPS硫醇盐在铜和金电极上的吸附构型存在细微但关键的差异：在铜上，其烷基链更倾斜，且磺酸根基团以近乎平行于表面的方式更靠近电极。Cl⁻的共吸附对这一构型有稳定作用。 3. 提出基于结构的加速机理模型：铜表面上MPS硫醇盐独特的“磺酸根平躺且靠近表面”的构型，使其能够通过静电作用有效捕获溶液中的Cu²⁺离子，并与共吸附的Cl⁻协同，形成 “-SO₃⁻···Cu²⁺···Cl⁻”三元中间体结构。这一结构有助于稳定Cu²⁺还原为Cu⁺这一步（速率决定步骤）的中间态，从而催化加速整个铜沉积反应。这解释了为何具有磺酸根基团的硫醇类物质才能在含Cl⁻的体系中发挥加速剂作用。

本研究的科学价值在于：首次将WF-ATR-SEIRAS技术成功应用于铜电镀添加剂界面研究，解决了该领域长期缺乏原位、无损、高表面灵敏度指纹区红外信息的难题，为电化学界面分子结构解析提供了新的强大工具。应用价值在于：从分子层面阐明了经典加速剂SPS的作用机理，为理解铜超填充过程中添加剂的协同作用提供了关键的结构基础，对指导高性能电镀添加剂的理性设计与优化具有重要指导意义。

五、 研究亮点

1. 方法创新：成功开发并应用了宽频ATR-SEIRAS这一原位界面分析新策略，利用微加工硅窗实现了低至650 cm⁻¹的红外探测，无需ORC预处理，能更真实地反映铜电镀界面。
2. 重要发现：首次在分子水平上直接观测并证实了SPS在铜电极上的解离吸附，并精细区分了MPS硫醇盐在Au和Cu电极上不同的吸附构型，特别是揭示了磺酸根基团在铜表面“平躺”的关键特征。
3. 多技术联用与验证：研究巧妙地结合了EQCM（定量）、WF-ATR-SEIRAS（原位结构）和DFT计算（理论模拟） 三种技术，从不同角度相互印证，使得结论非常坚实可靠。
4. 机理阐释深入：基于精确的分子结构信息，提出了一个合理且具体的 “-SO₃⁻···Cu²⁺···Cl⁻”加速机理模型，将宏观的加速效应与微观的分子吸附构型直接联系起来，超越了以往的假设性描述。

六、 其他有价值内容

论文指出，这种原位电化学WF-ATR-SEIRAS技术同样有潜力扩展到对铜电镀中其他类型添加剂（如抑制剂、整平剂）界面结构的研究中，展现出广阔的应用前景。此外，研究过程中对SO₄²⁻吸附/脱附信号的观测（金、铜电极差异），也关联了电极零电荷电位（pzc）不同对界面离子分布的影响，体现了对电化学双层结构的细致考量。