本文属于类型a，即单一原创研究论文，以下为学术报告。
本研究由Jia Wang、Bingyang Tian、Zhirui Niu、Shiyue Qi、Yihui Bao和Baoping Xin等人完成。主要作者Baoping Xin来自北京理工大学材料科学与工程学院，同时也是北京建筑大学环境与能源工程学院电子废物资源化国际合作基地的研究人员。该研究于2019年发表在Journal of Cleaner Production第229卷，页码为299至307。
随着便携式电子设备的广泛使用，锌锰电池（Zn-Mn batteries，简称ZMBs）因其低成本、易携带和高通用性而成为最常用的小型电源之一。仅2013年中国就生产了超过300亿只锌锰电池，约占全球产量的一半。大量废弃锌锰电池若未经处理进入环境，既可能对生态系统造成重金属污染风险，也造成锌、锰资源的浪费。废弃锌锰电池中锌含量为12%至28%（质量分数），锰含量为26%至45%，具有较高的回收与资源化价值。传统湿法冶金回收方法往往需要强酸或过氧化氢，操作条件苛刻，且存在安全与环境风险。近些年，生物浸出（bioleaching）因其低成本、高安全性、环境友好和对设备要求低等特点，被视为从固体废物和城市矿产中提取有价金属的替代方法。然而，锌锰电池中含有大量淀粉和碱性物质，这些物质在浸出过程中会严重抑制浸矿微生物活性，因此以往生物浸出通常只能在1.0%或更低的矿浆浓度（pulp density）下进行。此前研究发现，添加硫酸可以控制体系pH但增加安全风险，而添加铜离子虽然可以提高高矿浆浓度下的锌锰浸出率，但铜离子价格较高，提高了处理成本。Fe³⁺在硫化矿生物湿法冶金中能够通过氧化攻击矿物中的硫组分来促进金属提取，同时廉价、无毒。因此，本研究首次尝试以Fe³⁺替代硫酸或铜离子，在高矿浆浓度下强化废锌锰电池的生物浸出，并利用浸出液进一步合成纳米锌锰铁氧体（Zn-Mn ferrite）。研究目标包括：考察不同Fe³⁺添加量对5.0%矿浆浓度下锌和锰浸出行为的影响；通过过程参数、物相变化与电化学分析揭示Fe³⁺的作用机制；以及利用Fe³⁺介导的生物浸出液制备锌锰铁氧体。
本研究主要包括四个部分。第一部分为废锌锰电池电极材料的采集与表征。研究使用来自北京理工大学废旧电池回收点的废锌锰电池，经人工拆解去除铁壳、锌筒、铜帽、碳棒、塑料膜和纸片后，收集正负极混合粉末，经干燥、球磨和过筛得到粒径小于100微米的样品。采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定样品中锌和锰的质量分数分别为20.8%和30.5%。X射线衍射（XRD）分析表明，废锌锰电池中主要含有锌锰氧化物（hetaerolite，ZnMn₂O₄）、Zn₅(OH)₈Cl₂·H₂O、Zn(NH₃)Cl₂、MnO₂和碳。第二部分为微生物培养。生物浸出采用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus thiooxidans）和嗜铁钩端螺旋菌（Leptospirillum ferriphilum）的混合培养物（mixed culture，简称MC），培养基中添加硫粉和硫酸亚铁作为能源物质。两种菌在30°C、120 rpm条件下培养至细胞密度约1×10⁸个/毫升，经离心和洗涤后作为接种物。第三部分为不同Fe³⁺添加量下的生物浸出实验。生物浸出培养基以8.0 g/L硫粉和8.0 g/L黄铁矿（pyrite）作为复合能源基质，接种两种菌后培养至pH由约5.5降至1.0，分别加入不同浓度的FeCl₃，使Fe³⁺最终浓度分别为1.0、2.5、5.0、7.5和10.0 g/L，再加入矿浆浓度为5.0%的废锌锰电池粉末进行生物浸出。无Fe³⁺添加组作为对照组，pH=1.0且含1.0 g/L FeCl₃的硫酸溶液作为化学对照组。实验过程中定期取样，离心后通过ICP-OES测定锌和锰的浸出浓度。第四部分为锌锰铁氧体的制备。以5.0 g/L Fe³⁺添加组浸出液为前驱体，经离心去除固体和细胞后，按Mn:Zn:总Fe摩尔比6:4:20添加MnSO₄、ZnSO₄或FeSO₄，采用共沉淀和氧化过程制备锌锰铁氧体。具体包括用6.0 mol/L NaOH调节pH至7.0，在30°C和350 rpm搅拌条件下引发共沉淀，快速加入30% H₂O₂进行氧化，再继续加NaOH至pH 13.0进行二次共沉淀，经21小时老化、过滤、洗涤、超声分散和80°C干燥得到产物。所得产物用XRD表征晶体结构，用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）分析形貌与粒径，用振动样品磁强计（VSM）测定磁性能。
研究结果表明，Fe³⁺添加量对废锌锰电池的生物浸出性能有显著影响。未添加Fe³⁺的对照组在5.0%矿浆浓度下，锌和锰的最大浸出率分别为34.5%和29.4%，对应的浸出浓度分别为3588 mg/L和4484 mg/L。当Fe³⁺添加量为5.0 g/L时，锌和锰的浸出率分别提高到85.1%和83.2%，浸出浓度分别达到8850 mg/L和12688 mg/L。但Fe³⁺浓度进一步提高至7.5 g/L和10.0 g/L时，锌和锰的浸出率出现下降，10.0 g/L时分别降至71.2%和67.5%。这说明适量Fe³⁺可以显著促进锌和锰的浸出，而过量Fe³⁺则会抑制浸出过程。为了阐明Fe³⁺的促进与抑制机制，研究对不同Fe³⁺添加量下生物浸出体系的pH、氧化还原电位（ORP）、Fe²⁺/Fe³⁺浓度和微生物细胞密度进行了监测。添加1.0 g/L Fe³⁺后，Fe³⁺与黄铁矿发生化学反应生成Fe²⁺和硫，提高了浸出体系中Fe²⁺和硫的可利用性，从而促进了嗜铁钩端螺旋菌和氧化亚铁硫杆菌的生长。更多细胞数量反过来又通过微生物氧化Fe²⁺和硫生成了更多Fe³⁺和硫酸，使体系pH更低、ORP更高，进而促进锌和锰的溶解。从XRD和SEM-EDX分析可见，5.0 g/L Fe³⁺添加组浸出残渣中锌和锰含量显著低于对照组，但同时检测到黄钾铁矾（jarosite）的存在。当Fe³⁺添加量为10.0 g/L时，残渣中发现大量黄钾铁矾沉淀，XRD甚至只能检测到黄钾铁矾，说明过量黄钾铁矾在废锌锰电池表面形成钝化层，阻碍了H⁺、Fe³⁺和Fe²⁺与矿物的接触与反应，是导致高浓度Fe³⁺条件下浸出率下降的重要原因。电化学分析进一步揭示了Fe³⁺添加的双重效应。随着Fe³⁺添加量由0增加至10.0 g/L，开路电位（OCP）从280 mV升至770 mV（相对于饱和甘汞电极，SCE），说明Fe³⁺提高了体系的氧化性。电化学阻抗谱（EIS）显示Fe³⁺添加降低了溶液电阻、电荷转移电阻和传质电阻，有利于提高浸出速率。Tafel极化曲线分析表明，Fe³⁺添加量为0至5.0 g/L时，腐蚀电流密度（jcorr）从0.190 mA/cm²升高至0.571 mA/cm²；当Fe³⁺进一步增加至10.0 g/L时，腐蚀电流密度下降至0.526 mA/cm²。这说明5.0 g/L的Fe³⁺添加量具有最高的电子转移速率，可以最大程度促进锌和锰的电化学溶解，而过量Fe³⁺则由于黄钾铁矾钝化效应反而降低了腐蚀电流密度。在锌锰铁氧体制备方面，以5.0 g/L Fe³⁺添加组生物浸出液为前驱体，经调整金属离子比例和共沉淀氧化反应后，成功制备了高纯尖晶石结构的纳米锌锰铁氧体。XRD分析显示产物为单一尖晶石相（a = b = c = 8.498 Å），表明剩余的Fe³⁺未对锌锰铁氧体的合成产生不利影响。所得产品中Zn²⁺、Mn²⁺、Fe³⁺和Fe²⁺的利用率均在97%以上，铁氧体产量为52.6 g/L。SEM和TEM结果显示锌锰铁氧体为纳米颗粒，平均粒径约16.8 nm，但存在一定团聚现象。VSM结果表明其饱和磁化强度为68.9 emu/g，剩余磁化强度为4.7 emu/g，矫顽力为53.6 Oe，磁性能与传统强酸浸出-氧化共沉淀法制备的锌锰铁氧体相当。
本研究表明廉价且环境友好的Fe³⁺可以完全替代危险的H₂SO₄或昂贵的Cu²⁺，在5.0%矿浆浓度下显著提高废锌锰电池的生物浸出效率。当Fe³⁺添加量从0增加至5.0 g/L时，锌和锰的浸出率分别从34.5%和29.4%提高至85.1%和83.2%。Fe³⁺通过与黄铁矿反应生成Fe²⁺和硫，促进了两种浸矿微生物的生长，以及产酸和Fe³⁺/Fe²⁺循环过程。但过量Fe³⁺添加会形成大量黄钾铁矾钝化层，导致浸出效率下降。电化学腐蚀电流密度可以较好地解释Fe³⁺添加的双重效应：5.0 g/L时达到最高腐蚀电流密度，10.0 g/L时则下降。利用Fe³⁺介导的生物浸出液制备纳米锌锰铁氧体，金属利用率高，产物磁性能良好，且产量可达52.6 g/L。因此，Fe³⁺添加在生物浸出-共沉淀多级工艺中是一种高效、低成本且安全的强化途径，有助于实现废锌锰电池中锌和锰的高效资源化利用。
本研究的亮点在于：首次用廉价、无毒的Fe³⁺替代危险硫酸和昂贵铜离子来强化废锌锰电池在高矿浆浓度下的生物浸出；系统揭示了Fe³⁺促进微生物生长与Fe³⁺/Fe²⁺循环的机制，同时发现过量Fe³⁺通过黄钾铁矾钝化抑制浸出；利用电化学腐蚀电流密度解释了Fe³⁺添加量对浸出效率的双重作用；并证明了含Fe³⁺生物浸出液可以直接用于制备高纯度磁性纳米锌锰铁氧体，实现了废电池中有价金属的高效回收与材料化利用。