本研究由中国科学院南京土壤研究所土壤环境与污染修复重点实验室的周旸、王晓蕾、朱常银、方国东、周东美，安徽师范大学环境科学与工程学院的赵广超，以及美国辛辛那提大学的Dionysios D. Dionysiou共同完成，题为《New insight into the mechanism of peroxymonosulfate activation by sulfur-containing minerals: role of sulfur conversion in sulfate radical generation》，发表于《Water Research》期刊第142卷（2018年）。

学术背景 本研究属于环境科学与环境工程领域，重点关注高级氧化技术（AOTs）及其在水体有机污染物治理中的应用。硫酸根自由基（SO4·−）因其高氧化还原电位、高选择性和对富电子污染物更强的反应活性，已成为一种比传统羟基自由基（·OH）更具吸引力的氧化剂。硫酸根自由基通常通过均相活化过硫酸盐（PS）或过一硫酸盐（PMS）产生，但均相活化存在自由基生成速率不可控、自由基与活化剂之间发生猝灭反应等缺点。为此，利用金属氧化物、天然矿物等非均相催化剂活化PMS/PS的技术被广泛开发。其中，含硫矿物（如黄铁矿，FeS2）已被证明是PMS/PS的有效活化剂，用于污染物降解和水的消毒。然而，既往研究大多将Fe(II)视为黄铁矿活化氧化剂并产生自由基的主导因素，而硫转化（Sulfur conversion）过程在此机制中的作用尚未得到充分探索。特别是在PMS/PS活化过程中会生成大量硫酸根离子（SO4^{2-}），这些硫酸根离子在地下环境中可能参与硫循环，在氧受限条件下被还原为S^{2-}、S2O3^{2-}、SO3^{2-}等还原性硫中间体。这些硫中间体、矿物和氧化剂之间的相互作用，最终将影响自由基的产生、污染物的降解及修复效率。因此，本研究旨在：（1）开发一种高效的PMS活化剂用于污染物降解，并探索其作用机理；（2）阐明黄铁矿活化PMS过程中，硫化物及其转化中间体所扮演的角色，并利用电子顺磁共振（EPR）、自由基猝灭实验、X射线光电子能谱（XPS）和原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等手段阐明其具体机制。研究选择邻苯二甲酸二乙酯（DEP）作为模型污染物。

详细研究流程 本研究的工作流程设计严谨，主要包含以下几个步骤： 1. 材料制备与表征：研究使用200目黄铁矿颗粒，经0.1M HNO3和去离子水洗涤纯化后，在N2和H2气氛的干燥箱中冻干保存。使用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和比表面积分析（BET）对纯化后的黄铁矿颗粒进行表征，确认其纯度、晶体结构和表面性质（粒径范围1.0-60 μm，比表面积2.13 m^2/g）。 2. 降解实验：批次降解实验在棕色密封瓶中进行，反应体积为150 mL，室温（25±2°C）下以400 rpm磁力搅拌。反应体系初始pH调至7.0，包含目标污染物DEP（20 mg/L）、不同浓度的PMS（0.5-5.0 mM）和不同负载量的黄铁矿颗粒（0.1-2.0 g/L）。定时取样，用甲醇淬灭反应后，通过0.22 μm PTFE针头过滤器过滤。使用高效液相色谱（HPLC）分析DEP浓度，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析溶解态铁，使用总有机碳（TOC）分析仪测定TOC去除率。为确定DEP降解中间体，使用二氯甲烷萃取反应液，经BSTFA/TMCS衍生化后，用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行分析。所有实验均设置三组平行。 3. 自由基鉴定与机理探究实验： * 自由基猝灭实验：通过向反应体系（2.0 g/L FeS2, 2.0 mM PMS）中添加高浓度甲醇（MeOH，10 mM，能同时猝灭SO4·−和·OH）和叔丁醇（TBA，10 mM，主要猝灭·OH），比较DEP降解效率的变化，以初步判断主导的自由基种类。 * 电子顺磁共振（EPR）分析：使用自旋捕获剂DMPO（5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物）捕获反应中产生的自由基。研究了不同FeS2负载量（0.1-2.0 g/L）、不同PMS浓度（1.0-5.0 mM）以及不同反应时间下自由基信号的强度变化。特别设计了实验，考察亚硫酸根（SO3^{2-}）与PMS、以及Fe(III)与SO3^{2-}组合体系中的自由基生成情况，以验证硫转化中间体的作用。 * 原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）分析：这是一种用于原位监测表面化学变化的先进技术。研究将FeS2颗粒沉积在ATR-FTIR设备的金刚石晶体表面，滴加PMS溶液启动反应，连续采集不同反应时间的光谱，以直接观察和鉴定反应过程中黄铁矿表面生成的硫物种（如SO3^{2-}、SO4^{2-}）及其动态变化。 * X射线光电子能谱（XPS）分析：对反应前后的黄铁矿颗粒进行XPS分析，以确定表面Fe和S元素的化学价态及物种变化，探究硫的氧化路径。 * Fe循环实验：通过向FeS2/PMS体系中添加Fe^{2+}或Fe^{3+}离子，监测其对DEP降解的增强效应。同时，测量反应过程中溶解铁离子的浓度以及Fe^{3+}在黄铁矿表面的吸附行为，以区分均相与非均相活化作用，并探究表面Fe(II)的再生机制。 * 循环实验与溶解氧影响：进行多次循环降解实验，评估催化剂的稳定性。通过向反应体系通入N2或O2改变溶解氧浓度，探究氧气在自由基生成链式反应中的作用。 4. 数据分析：实验数据通过图表呈现，降解动力学采用伪一级动力学模型拟合。EPR谱图通过EPR软件进行模拟，以确定自由基加合物的超精细分裂常数，从而指认自由基种类。所有光谱和数据均进行了重复实验以确保结果的可靠性。

主要研究结果 1. 黄铁矿对PMS的活化效能：FeS2能高效活化PMS降解DEP。在0.5 g/L FeS2和2.0 mM PMS条件下，DEP的TOC去除率达到58.9%。增加FeS2负载量可显著提升DEP降解速率（kobs从0.0025增至0.1273 min^{-1}），并在2.0 g/L FeS2下30分钟内实现DEP完全降解。GC-MS分析鉴定出四种主要降解中间体：邻苯二甲酸单乙酯（MEP）、邻苯二甲酸（PA）、间羟基DEP（m-OH-DEP）和另一种羟基化DEP（OH-DEP），这些中间体在反应后期被进一步矿化。 2. 主导自由基的鉴定：自由基猝灭实验表明，添加甲醇和叔丁醇均显著抑制DEP降解，且甲醇的抑制作用更强，这提示SO4·−是主导自由基（·OH部分由SO4·−与水反应生成）。EPR分析直接观测到了DMPO-SO4和DMPO-OH的特征信号，证实了SO4·−和·OH的共存。信号强度随FeS2负载量和PMS浓度增加而增强，表明自由基产率提高。 3. Fe溶解与循环的作用：反应过程中溶解的Fe离子浓度极低（仅占总Fe的0.36%），表明非均相表面反应占主导。添加Fe^{2+}或Fe^{3+}均能增强体系降解DEP的能力，且Fe^{3+}的增强效果更显著。这归因于Fe^{3+}更容易吸附在带负电的黄铁矿表面（等电点pH≈1.2），并被表面的S2^{2-}还原为表面Fe(II)，从而持续活化PMS。这证实了表面Fe(II)的再生是维持高效活化的关键。 4. 硫转化过程的核心作用：这是本研究揭示的新机制。 * 硫物种的转化路径：XPS分析显示，反应前黄铁矿表面主要为Fe(II)和S2^{2-}/S^0。反应后，Fe(II)仍是主要Fe物种，但出现了新的S物种（如多硫化物S5^{2-}）。这表明S2^{2-}是主要的电子供体。原位ATR-FTIR分析直接观测到了SO3^{2-}特征峰（946 cm^{-1}）的生成与衰减，证明了SO3^{2-}是S2^{2-}氧化过程中的关键中间体，且其在体系中不稳定，会被进一步氧化。 * 硫中间体对自由基生成的贡献：EPR实验证明，SO3^{2-}能够直接活化PMS生成SO4·−（及随后的·OH）。而S^{2-}和S2O3^{2-}对自由基生成的贡献有限。更重要的是，研究发现Fe(III)/SO3^{2-}共存体系能够通过一系列链式反应（Fe^{3+} + SO3^{2-} → SO3·− + Fe^{2+}；SO3·− + O2 → SO5·−；SO3^{2-} + SO5·− → SO4^{2-} + SO4·−）最终生成SO4·−。EPR信号证实了该体系中先出现DMPO-SO3信号，随时间延长逐渐转变为DMPO-SO4和DMPO-OH信号。 * 氧气的关键角色：通过N2和O2曝气实验发现，去除溶解氧（N2氛围）会严重抑制DEP降解（降解率从100%降至24%），这直接证实了Fe(III)/SO3^{2-}/O2链式反应对自由基生成（约占76%贡献）至关重要。而过量O2反而会轻微抑制降解，可能因其作为电子受体与PMS竞争。 5. 催化剂的稳定性：循环实验显示，随着使用次数增加，FeS2的催化活性下降（第五次循环时DEP降解效率降至32.7%），这归因于表面活性硫化物（S2^{2-}）的不可逆消耗以及可能存在的中间产物在表面的积累。

结论与意义 本研究系统阐明了黄铁矿（FeS2）活化PMS降解有机污染物的新机制，核心结论是：硫转化过程，特别是亚硫酸根（SO3^{2-}）的生成与反应，在硫酸根自由基（SO4·−）的生成中扮演了至关重要的角色，而不仅仅是传统认为的Fe(II)循环。 具体机理可概括为三个平行且相互关联的路径（如Scheme 1所示）：（1）黄铁矿表面的Fe(II)直接活化PMS生成SO4·−；（2）表面硫化物（S2^{2-}）氧化生成SO3^{2-}，后者可直接活化PMS产生SO4·−；（3）表面Fe(III)与SO3^{2-}反应生成SO3·−，在有氧条件下通过自由基链式反应最终转化为SO4·−。其中，硫化物（S2^{2-}）是维持表面Fe(II)再生的关键电子供体。因此，该体系是一个由表面Fe(II/III)循环和硫（S(-I)到S(VI)）转化共同驱动的复杂氧化还原体系。

本研究的科学价值在于首次全面揭示了含硫矿物活化过硫酸盐过程中“硫转化”的关键作用，将对该领域的机理认识从“铁中心”扩展到“铁-硫协同”的新维度。这为理解天然含硫矿物在地下水原位化学氧化（ISCO）修复过程中与氧化剂的相互作用提供了新的理论框架。应用价值在于，含硫矿物（如黄铁矿）作为天然、低成本的催化剂，在基于硫酸根自由基的高级氧化水处理技术中具有潜在应用前景。本研究阐明的机理有助于优化反应条件（如氧含量控制），并为设计更高效、稳定的硫基催化剂提供了理论指导。

研究亮点 1. 机制创新：突破了以往研究主要关注Fe(II)作用的局限，首次系统揭示了硫转化中间体（尤其是SO3^{2-}）在黄铁矿/PMS体系中生成SO4·−自由基的核心机制，提出了Fe(II)/PMS、SO3^{2-}/PMS和Fe(III)/SO3^{2-}/O2三条并行路径。 2. 方法综合：综合利用了EPR、原位ATR-FTIR、XPS等先进的表征与原位监测技术，多角度、动态地揭示了表面反应过程与自由基生成的关系，证据链完整。 3. 深入探究氧的作用：通过控制溶解氧实验，清晰量化了由Fe(III)/SO3^{2-}引发的自由基链式反应对污染物降解的整体贡献（约76%），明确了氧气在该体系中的双重角色。 4. 环境意义明确：研究不仅关注污染物的快速降解，还通过TOC和中间体分析评估了矿化程度，并将机理研究与地下环境中的硫循环相关联，具有重要的环境地球化学意义。

其他有价值的内容 研究还观察到，污染物的存在（DEP）会减少FeS2的溶解，这可能是因为污染物消耗了自由基，降低了自由基对矿物表面的氧化侵蚀。此外，研究指出过量FeS2负载对TOC去除率的提升有限，表明存在最佳催化剂投加量，这对实际应用具有指导意义。