本研究由Takashi Nakamura等人完成，作者分别来自大手前学園大学口腔健康科学系和大阪大学齿学研究部固定修复学教研室，以及大阪大学产业科学研究所。该研究发表于期刊*Dental Materials Journal*，具体出版时间为2021年，第40卷第5期，页码1080至1085，论文的DOI为10.4012/dmj.2020-387。

从学术背景来看，本研究属于牙科修复材料研究领域，特别关注氧化锆陶瓷的光学性能改良。固定式牙科修复体（fixed dental prostheses）在美观方面需要尽量接近天然牙，而这种美观性不仅依赖于颜色和半透明性，还涉及到荧光性能。天然牙在波长为365 nm的紫外光照射下会表现出蓝白色荧光，因此为了在口腔内低照度环境下也能呈现与天然牙接近的亮度，修复材料也应具备类似的荧光性能。目前，树脂复合材料和玻璃陶瓷等常用牙色材料可以通过添加有机荧光剂或荧光玻璃来模拟天然牙的荧光，但氧化锆具有多晶体结构且不含玻璃相，烧结温度高达1,400–1,600°C，远高于牙科瓷粉的烧结温度，因此难以使用传统荧光剂赋予其荧光性能。市售的氧化锆通常不具有荧光，若使用陶瓷饰面可以模拟荧光，但在整体式氧化锆冠中无法依赖饰面，所以需要直接赋予氧化锆荧光性能。为此，本研究聚焦于稀土元素。稀土元素包括钪、钇及15种镧系元素，微量添加即可赋予基质荧光性能。临床常用的牙科氧化锆为氧化钇稳定氧化锆，但仅掺杂氧化钇并不能产生荧光，因为钇没有4f电子。而铥（thulium）、铒（erbium）等镧系元素具有4f电子，能够吸收紫外光能量并发出荧光。在此前的研究中，已有报道通过掺杂铥、铒等元素可以赋予氧化铝或氧化锆荧光性能。本研究旨在通过在目前牙科常用的高透光性氧化钇稳定氧化锆中同时掺杂微量铥和铒，制备烧结体，并利用色度图混合两种稀土元素的荧光颜色，以得到接近天然牙荧光色的新型氧化锆材料。

在工作流程方面，本研究共制备了10种试样，包括未添加任何稀土元素的对照组，以及分别单独掺杂0.8 wt%氧化铥（Tm₂O₃）、单独掺杂0.8 wt%氧化铒（Er₂O₃）、和在固定0.8 wt%氧化铥的基础上分别添加0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7和0.8 wt%氧化铒的高透光性氧化钇稳定牙科氧化锆粉末（Zpex，Tosoh，Tokyo，Japan）。粉末混合后，首先使用乙醇和氧化锆球进行24 h湿式球磨，干燥后再使用相同的氧化锆球进行干式球磨。混合粉末被压制成圆盘状成型体，并在200 MPa下进行5 min冷等静压成型。随后在常压气氛中于300°C保温30 min，再在1,500°C烧结2 h，升温与降温速率均为10°C/min。烧结后的试样使用#1000金刚石磨片打磨，最终得到直径为12.0 mm、厚度为1.0 mm的圆盘状试样。每种条件制备5个试样。在荧光性能评价方面，试样在365 nm紫外光照射下观察，并与白光荧光灯下的外观进行对比。使用荧光分光光度计（FP-6500，JASCO，Tokyo，Japan）测量荧光光谱，并比较460 nm处的荧光强度。同时根据荧光光谱计算荧光色的xy色度坐标，并在色度图上进行评价，天然牙牙本质荧光色的xy值采用作者前期实验获得的数据。半透明性方面，将试样分别放置在标准白色和黑色背景下，使用分光光度计测量L*、a*、b*值，每个试样测量三次取平均值，并通过公式计算半透明性参数（translucency parameter, TP）。在晶体结构方面，使用X射线衍射仪（XRD；D8 Advance，Bruker AXS，Karlsruhe，Germany）分析各试样的晶体结构，并根据XRD图谱采用WPPD法计算四方相氧化锆的晶格参数和c/a值。此外，试样抛光至#10000后热蚀刻，使用扫描电子显微镜（SEM；SU9000，Hitachi High-Tech，Tokyo，Japan）观察显微结构。力学性能方面，使用维氏硬度计（FV-310E，Future-Tech，Kawasaki，Japan）在10 kgf载荷下保持15 s测量维氏硬度，并通过压痕断裂法计算断裂韧性（K₁c）。根据荧光测定结果，选择与天然牙荧光色最接近的三种试样（氧化铥0.8 wt%与氧化铒0.3、0.4、0.5 wt%共掺杂）以及对照组，制备长度为20.0 mm、宽度为4.0 mm、厚度为1.2 mm的板状试样，按ISO6872标准进行三点弯曲试验，支点距离为16 mm，加载速度为1.0 mm/min。统计分析方面，对460 nm处荧光强度、半透明性参数、维氏硬度、断裂韧性和三点弯曲强度采用单因素方差分析和Tukey多重比较检验，统计显著性水平设定为5%。

在主要结果方面，未添加氧化铥和氧化铒的对照组在紫外光下无荧光。仅添加氧化铥的试样在紫外光下呈蓝色荧光，仅添加氧化铒的试样呈绿色荧光，而同时添加氧化铥和氧化铒的试样则呈现蓝色至青色的混合荧光，其颜色范围随氧化铒添加比例变化。荧光光谱数据显示，仅掺杂氧化铥的试样在约460 nm处有一个荧光峰，仅掺杂氧化铒的试样在约546 nm与562 nm处有两个荧光峰，而共掺杂试样则显示两种元素的叠加荧光峰，但各峰的荧光强度低于单独掺杂时相同含量的强度。根据荧光光谱计算得到的色度坐标和色度图显示，0.8 wt%氧化铥与0.3–0.5 wt%氧化铒共掺杂的试样荧光色与天然牙最接近。半透明性参数在10.5至12.5之间，大多数试样与对照组之间无显著差异。在XRD结果中，所有试样均呈现四方相氧化锆峰，添加量增加未导致图谱发生明显变化。通过晶格参数计算得到的c/a值从对照组的1.0151降低到共掺杂试样的1.0145至1.0138，表明晶体结构轻微趋向立方相。SEM观察显示，添加氧化铥和氧化铒后晶体结构无显著变化，但在添加量较高（0.8 wt%氧化铥+0.8 wt%氧化铒）的试样中晶粒直径略有增大。维氏硬度值约为1,226–1,263 HV，与对照组相比无显著差异。断裂韧性值在4.27至4.64之间，较对照组的4.83降低了约4%至11%，差异具有统计学意义，但仍显著高于传统玻璃陶瓷的断裂韧性。三点弯曲强度方面，与天然牙荧光色接近的共掺杂试样平均弯曲强度在772.8至827.8 MPa之间，与对照组的892.5 MPa之间无显著差异。总体来看，共掺杂氧化铥与氧化铒未对氧化锆的主要力学性能产生不利影响，荧光色的调控可通过改变氧化铒比例实现。

在讨论部分，作者解释了对不同稀土氧化物进行初步实验的结果，发现铥掺杂可赋予蓝色荧光，而铒掺杂则产生绿色荧光，二者在色度图上位于相对位置，因此通过混合可以实现向白色的颜色移动。同时，研究也观察到共掺杂时各元素的荧光峰强度下降，这可能是由于铥与铒之间发生了能量转移。虽然强度降低，但混合后的多峰荧光在视觉上更明亮，色度也更接近天然牙。晶体结构方面，氧化铥和氧化铒的离子半径大于锆离子，它们掺入氧化锆后将取代部分锆离子形成固溶体，并可能导致四方相氧化锆向立方相转变，因此c/a值的降低和晶粒增大可能对力学性能产生一定影响。尽管如此，共掺杂试样的断裂韧性和弯曲强度仍保持在可接受范围内，甚至远高于玻璃陶瓷，说明氧化锆的优良力学特性得以保留。

本研究的结论是：向高透光性氧化钇稳定牙科氧化锆粉末中添加0.8 wt%氧化铥和0.3–0.5 wt%氧化铒，可以获得与天然牙相近的荧光性能，同时不显著改变氧化锆的物理性能。该研究提示，通过向高透光性牙科氧化锆粉末中微量共掺杂氧化铥和氧化铒，可以有效提高整体式氧化锆固定修复体的美观性。该研究的亮点在于，它采用色度图原理，结合蓝色和绿色荧光稀土元素的颜色混合，系统性地筛选出与天然牙荧光色最接近的掺杂比例。这一方法具有较好的可控性和重复性，为氧化锆材料的光学改性提供了新思路。此外，该研究还结合了荧光光谱、色度学、晶体结构分析和力学性能测试，从多个角度对新型材料进行了较全面评价，具有较强的临床转化潜力。