本文报道了一项关于发光单自由基、双自由基和三自由基的合成与性质研究。该研究由yohei hattori、evripidis michail、alexander schmiedel、michael moos、marco holzapfel等人完成，他们来自德国维尔茨堡大学（julius-maximilians-university werzburg）有机化学研究所，合作者还包括ivo krummenacher、holger braunschweig（无机化学研究所）以及ulrich meller、jens pflaum（物理研究所）。通讯作者为christoph lambert。该论文发表在《chemistry – a european journal》上，于2019年11月19日在线发表，文章编号为chem. eur. j. 2019, 25, 15463–15471，doi为10.1002/chem.201903007。
该研究属于有机自由基化学与光物理交叉领域。有机p-自由基通常不发光，但氯代三苯甲基自由基作为电子受体与芳胺供体结合后可在红光至近红外区发射荧光。然而此前对双自由基和多自由基发光性质的研究几乎空白。本研究的目的是系统地阐明基于多氯代吡啶基二苯甲基自由基（pybtm’’）的单、双、三自由基的基本发射性质，并探索其在有机发光二极管（oled）和双光子吸收（2pa）方面的应用潜力。为了实现这一目标，作者将不同的pybtm’’自由基单元通过三苯胺（tpa）桥联，并通过引入氰基（cn）、甲基（me）或甲氧基（ome）调节三苯胺的供体强度。此外，作者还合成了以三(2,6-二甲基苯基)硼烷（tpb）为桥联单元的自由基作为对照。
在合成方面，作者制备了tpa(pybtm’’)3三自由基、tpa(cn)(pybtm’’)2、tpa(me)(pybtm’’)2、tpa(ome)(pybtm’’)2双自由基，以及tpa(cn)2(pybtm’’)、tpa(me)2(pybtm’’)、tpa(ome)2(pybtm’’)单自由基。同时合成了tpb(pybtm’’)3三自由基和tpb(me)(pybtm’’)2双自由基。所有化合物在常规条件下均表现出与闭壳层有机化合物相当的稳定性。
在电化学性质方面，循环伏安测试显示，pybtm’’基团的还原波出现在约-0.9 v（相对于fc+/fc）。对于tpb桥联化合物，第一氧化波出现在+0.74 v，归属于pybtm’’基团；对于tpa桥联化合物，第一氧化波出现在+0.20至0.57 v之间，归属于三苯胺基团，说明tpa在自由基之前被氧化，即发生了“somo-homo能级转化”。氧化能力的顺序为tpa(ome)2(pybtm’’) > tpa(me)2(pybtm’’) > tpa(ome)(pybtm’’)2 > tpa(me)(pybtm’’)2 > tpa(pybtm’’)3 > tpa(cn)(pybtm’’)2 > tpa(cn)2(pybtm’’)，反映了取代基供电子能力ome > me > pybtm’’ > cn的规律。
在磁学性质方面，变温电子顺磁共振（epr）谱显示，tpa桥联双自由基和三自由基在冷冻甲苯中除g=2信号外，还观察到典型的三重态半场跃迁信号。通过对epr信号双积分随温度变化的数据拟合，用bleaney–bowers方程得到tpa(cn)(pybtm’’)2、tpa(me)(pybtm’’)2和tpa(ome)(pybtm’’)2的自旋交换耦合常数2j分别为-8.78 cm-1、-11.9 cm-1和-11.3 cm-1。对于tpa(pybtm’’)3三自由基，采用三角形体系磁化率方程拟合得到3j=-14.3 cm-1。这些负值表明分子内自旋中心之间存在弱的反铁磁相互作用，即低自旋态在能量上略低于高自旋态。对于tpb(me)(pybtm’’)2，其在甲苯中的2j值为-16.2 cm-1，明显高于tpa桥联双自由基。作者用三轨道超交换模型解释了这一现象：对于tpa体系，桥联氮原子上的孤对电子参与超交换，供电子取代基提高桥轨道能量，增强反铁磁耦合；对于tpb体系，空的硼p轨道降低了桥轨道能量，同样增大轨道能隙，增强反铁磁贡献，从而增大交换耦合的绝对值。值得注意的是，tpb(pybtm’’)3在甲苯中的epr数据无法用简单模型拟合，但在kbr稀释的粉末样品中可拟合为bleaney–bowers方程，2j=-349 cm-1，表明固态下存在较强的分子间磁相互作用。
在理论计算方面，作者用dft方法在ub3lyp/6-31g*水平上优化了所有自旋多重度的分子结构。由于低自旋态计算采用broken symmetry方法，实际低自旋态和高自旋态的能量差通过公式j=(els-ehs)/(
在吸收光谱方面，所有化合物在25000–30000 cm-1区域显示强吸收，这是氯代三芳基甲基自由基的特征吸收。tpa桥联自由基在17000–25000 cm-1显示较弱吸收，在12000–19000 cm-1显示最低能量吸收带，其强度随自由基中心数目增加而增大。最低能量吸收带具有电荷转移（ct）特征，其能量随tpa供体强度增加而红移，随自由基中心数目增加而红移。td-udft计算表明，对于单自由基，最低激发态主要由b-homo到b-lumo的跃迁组成；对于双自由基，存在两个近简并的激发态；对于三自由基，存在三个激发态。计算得到的激发能与实验获得的e00值吻合较好。对于tpb桥联化合物，最低能量吸收带较弱且蓝移，但在约22000 cm-1出现一个非常强的吸收带，该吸收带被归属为从自由基中心到三芳基硼烷受体的反向电荷转移跃迁。
在荧光性质方面，所有自由基在环己烷中均显示强荧光。tpa桥联自由基的00能量在11800–14500 cm-1之间，tpb桥联自由基在15000 cm-1左右，均表现出800–1100 cm-1的斯托克斯位移。tpa(me)2(pybtm’’)的荧光量子产率最高，达24%；tpa(ome)2(pybtm’’)的量子产率较低，为2.8%。荧光寿命测试显示所有化合物均呈单指数衰减。作者发现，单自由基与双自由基、三自由基的发射光谱形状几乎相同，表明高自旋态和低自旋态的荧光性质没有明显差异。这一结论得到了飞秒瞬态吸收光谱和宽带荧光上转换实验的支持。作者还测量了tpa(pybtm’’)3、tpa(ome)(pybtm’’)2和tpa(ome)2(pybtm’’)的双光子吸收截面。结果显示，三自由基和双自由基的双光子吸收截面显著增强，达到1000–3000 gm，远高于单独发色团的简单加和，表明自由基分支之间存在相互作用。
在应用方面，作者将tpa(ome)(pybtm’’)2双自由基作为掺杂剂制备了oled器件，器件结构为ito/pedot:pss/pdy-132 + tpa(ome)(pybtm’’)2/ca/al。在光致激发下，主体材料pdy-132的荧光被有效淬灭，表明高效的fçrster共振能量转移到双自由基。在电激发下，器件在8 v以上观察到来自tpa(ome)(pybtm’’)2的近红外电致发光，概念验证了近红外oled可由双自由基构建。
该研究的结论是：成功合成了具有显著荧光的单、双、三自由基，其发光范围覆盖红光至近红外区域。最低激发态为电荷转移态，且高自旋态与低自旋态之间的能量差很小，自旋多重度对光物理性质几乎没有影响。这使得弱耦合双自由基和三自由基可以作为有效的发光物种用于双光子吸收和近红外oled器件。该研究的主要亮点在于首次系统阐明了多自由基体系的发光行为，证明自旋多重度不会显著影响光学跃迁，并通过三轨道超交换模型解释了桥联单元对自旋交换耦合的调控机制。此外，将双自由基用于oled器件的概念验证也为自由基发光材料的实际应用提供了新的思路。