本研究由苏州大学的Weizheng Li、Feng Yan等人，与南京大学及北京大学的合作者共同完成，发表于 *Advanced Functional Materials*（2022年，第32卷，文章编号2207348）。研究团队提出了一种制备具有各向同性且抗裂纹扩展性能优异的水凝胶的通用策略。该策略的核心在于利用可变形聚合物微球内部的互穿缠结网络作为物理交联点，无需传统共价化学交联，从而实现了超拉伸、抗撕裂、抗疲劳和高韧性等看似矛盾性能的整合。

传统水凝胶因缺乏有效能量耗散机制，其机械性能较差，尤其对裂纹扩展和疲劳损伤敏感。已有策略如双网络、纳米复合或引入硬质微区等虽能提高强度，但共价网络在应力集中处仍会发生灾难性裂纹扩展；各向异性微结构则在垂直于取向方向上力学性能差。本研究旨在发展一种仅依赖可变形微球内聚合物链缠结的通用方法，从根本上消除缺口敏感性和应力集中。为此，作者以聚丙烯酰胺（PAAM）和聚（1-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）为微球和/或基体聚合物，制备了可变形微球交联各向同性（DMCI）水凝胶。

研究流程首先包括软微球的制备与表征。通过反相乳液聚合和紫外光引发，合成了不同交联剂含量（1.8–10.8 mol%）的PAMPS微球，其在单体溶液中溶胀24小时后平均粒径为8–17 µm。原子力显微镜测得软微球（3.6 mol%交联剂）平均杨氏模量为12 kPa，而PAMPS@PAAM水凝胶平均杨氏模量为117 kPa。利用这些微球作为纯物理交联剂，混合丙烯酰胺（AAM）单体并充分溶胀后紫外聚合，得到PAMPS@PAAM水凝胶。通过控制微球交联度、含量和水含量，系统改变水凝胶力学行为。单轴拉伸实验表明，在微球交联剂浓度为3.6 mol%时，无缺口试样断裂应变可达初始长度的38倍以上；含2 mm线性预裂纹的缺口试样在单调加载下也表现出与无缺口试样相当的断裂应变，即完全裂纹不敏感。随着微球交联度增加，刚性增大，裂纹敏感性上升。为进一步验证微球刚度的影响，作者制备了半刚性介孔空心碳球（弹性模量约MPa级，平均粒径260 nm）和刚性介孔二氧化硅球（弹性模量约GPa级，平均粒径80 nm）。经充分超声搅拌使单体溶液渗入孔道后聚合，并添加少量化学交联剂（0.025–0.5 wt.%）以维持网络完整性。无缺口半刚性碳球交联水凝胶最大应力约850 kPa、极限应变约3000%；缺口试样断裂应变与无缺口试样接近，表现出一定抗裂纹扩展能力。而刚性二氧化硅球交联水凝胶的无缺口试样极限应力约845 kPa、应变约2700%，但缺口试样在较小变形下即迅速断裂，表明硬质微球仅能偏转裂纹方向而不能有效消除应力集中。对比不同拓扑结构时，化学交联单网络水凝胶无缺口断裂应变为初始长度的1.47倍，缺口试样仅达1.20倍即断裂；双重交联（微球物理交联加化学交联）无缺口断裂应变为1.75倍，缺口试样1.23倍后断裂。仅依赖软微球物理缠结交联的PAMPS@PAAM水凝胶断裂能高达157±5 kJ m⁻²，韧性7.85±0.2 MJ m⁻³，断裂应变约为初始长度的50倍，其断裂能甚至高于锌合金（<100 kJ m⁻²）和钛合金（<110 kJ m⁻²）。在不同初始切口形状（线性、圆形、等边三角形）和不同切口长度（试样宽度的20%和40%）下，该水凝胶均未出现应力衰减或裂纹扩展；5 mm三角形切口在正交加载下可被拉伸至190–200 mm，中心圆形切口面积在循环双轴拉伸中扩大约2700倍。通过甘油溶液浸泡，水凝胶发生可逆收缩，聚合物链被微球夹紧，力学性能显著增强。未浸泡前，5 cm×1 cm×0.1 cm的无缺口和缺口试样可承受500 g重量；浸泡90分钟后，可承重5 kg。应力-应变测试显示随浸泡时间从0增加到90分钟，极限应力由约0.23 MPa升至2.31 MPa，杨氏模量由0.13 MPa增至12.56 MPa，韧性由5.46 MJ m⁻³升至18.90 MJ m⁻³。分子动力学（MD）模拟揭示了软微球在无缺口和缺口体系中加载时的形变行为：无缺口体系中微球半径由约22 Å增至34 Å，缺口体系中由21 Å增至57 Å，表明软微球通过大变形耗散裂纹尖端应力集中。有限元模拟进一步显示，软微球交联水凝胶的应力分布随应变增加无明显集中，而硬微球交联水凝胶在基体与硬球界面出现明显应力集中。二维广角X射线衍射（WAXD）证实，在不同拉伸应变下，水凝胶内部软微球发生取向变形，形成类似肌肉的有序结构，即由各向同性瞬时转变为各向异性。疲劳测试基于单缺口试样循环加载，测得PAMPS@PAAM水凝胶疲劳阈值为4.21 kJ m⁻²，远高于单网络PAAM水凝胶、双网络水凝胶和结晶水凝胶等文献报道值。半刚性和刚性微球交联水凝胶的疲劳阈值分别降至3.07和2.29 kJ m⁻²，证明软微球对提高疲劳抗性至关重要。为验证策略通用性，作者还制备了PAAM@PAAM和PAMPS@PAMPS水凝胶。PAAM@PAAM水凝胶可拉伸至5600%应变，断裂应力880 kPa，韧性22 MJ m⁻³，断裂能138 kJ m⁻²；缺口试样可达初始长度的40倍。PAMPS@PAMPS水凝胶同样表现出高强度、高韧性和裂纹不敏感性。

该研究的主要结论是，通过可变形聚合物微球内聚合物链的互穿缠结，可以在不引入不可逆化学交联的情况下，实现水凝胶在任意载荷方向上的超高抗裂纹扩展性能。软微球在受力时发生大形变，有效分散应力集中、耗散能量并使初始裂纹钝化，从而消除缺口敏感性。该策略具有通用性，可扩展至多种可变形微球与基体聚合物组合。其科学价值在于提出了一种与传统硬微区或共价网络完全不同的能量耗散与抗裂纹机制，为解决水凝胶疲劳裂纹扩展这一“分子病”提供了新思路。应用价值方面，这类水凝胶在电子与离子传感器、智能可穿戴系统、软机器人、生物载药和创面愈合等领域具有广阔前景。该研究的亮点包括：首次报道了完全由可变形微球物理缠结交联的各向同性水凝胶；其疲劳阈值和断裂能显著超越已有韧性水凝胶体系；软微球作为可逆分子链夹可通过甘油/水溶剂交换实现力学性能的大范围调控；结合MD模拟、有限元模拟和WAXD实验表征，从分子尺度到宏观尺度阐明了抗裂纹扩展机制。此外，水凝胶还具有出色的抗穿刺性能和循环加载稳定性，进一步验证了其在柔性器件中的可靠性。