《Chinese Journal of Catalysis》2025年第73卷发表的综述文章《Advanced Photoelectrocatalytic Coupling Reactions》由北京林业大学环境污染控制与生态修复工程研究中心的Jianing Pan、Min Li（通讯作者）、Yingqi Wang、Wenfu Xie、Tianyu Zhang以及Qiang Wang（通讯作者）团队合作完成。该论文系统总结了光电催化（Photoelectrocatalysis, PEC）耦合反应领域的最新进展，重点探讨了通过替代传统析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）实现高效能源转换与环境修复的策略。以下为论文核心内容的学术报告：

一、研究背景与目标

光电催化技术通过整合光催化与电催化的优势，利用太阳能驱动氧化还原反应，在能源转换（如CO₂还原、硝酸盐还原）和环境污染物降解领域展现出巨大潜力。然而，传统PEC系统中阳极的OER存在热力学势垒高（1.23 V vs. RHE）、动力学缓慢的问题，导致能量利用率低且产物O₂经济价值有限。为此，该综述提出通过设计阳极-阴极耦合反应系统，将OER替换为低电位、高附加值氧化反应（如有机物氧化、生物质转化），从而提升整体能量转换效率并生成高值化学品。

二、核心内容与主要观点

1. PEC耦合反应机制与系统设计

论文首先阐明了PEC耦合反应的基本原理：在光照和偏压作用下，半导体光电极产生电子-空穴对，通过外电路分别驱动阴极还原（如CO₂→CH₄）和阳极氧化（如甲醇→甲酸）反应。系统设计需满足以下关键条件：
- 光电极能带匹配：通过调控半导体（如BiVO₄、Cu₂O）的带隙（Bandgap）和能带位置，确保光电压足以克服反应的热力学势垒。
- 电流密度平衡：优化电极材料使阴阳极反应动力学匹配，实现无偏压（Bias-free）条件下的耦合反应。
- 膜分离技术：采用离子交换膜隔离产物，避免交叉反应。

证据支持：
- 作者引用Guo等的研究（2023），展示Cl修饰的Cu₂O/ZnO异质结光阴极在-0.3 V vs. RHE下将CO₂还原为CH₄的法拉第效率（FE）达88.6%。
- 对比传统OER（1.23 V vs. RHE），甲醇氧化（MOR）的电位显著降低（≈0.6 V），经济价值提升（甲酸价格较O₂高3倍）。

2. 光电极催化剂及其合成方法

（1）阴极材料
- p型半导体：如Cu₂O（带隙2.1 eV）、Co₃O₄（1.2–2.4 eV），具有高载流子迁移率和丰富活性位点，但易发生光腐蚀。
- 生物催化剂：如甲酸脱氢酶（FDH），可在近热力学电位下高选择性催化CO₂还原为甲酸。

（2）阳极材料
- n型半导体：包括TiO₂（3.2 eV）、BiVO₄（2.4 eV）和WO₃（2.5–2.8 eV），其中BiVO₄因适中的带隙和1.0 V的光电压成为主流选择。
- 共价有机框架（COFs）：通过调控孔道结构和功能基团（如联吡啶单元），实现双功能催化（如Ni-2CBPY²⁺-COF同时催化CO₂还原和甲醇氧化）。

合成方法：
- 电化学法：电沉积（如Cu₂O纳米颗粒）、阳极氧化（TiO₂纳米管阵列）。
- 溶剂热法：制备In₂S₃/MnIn₂S₄异质结，提升可见光吸收。
- 原子层沉积（ALD）：精确控制TiO₂保护层厚度（30 nm）以增强稳定性。

3. 催化剂先进修饰策略

论文总结了五大类改性技术：
- 组分调控：单原子（如Ni-SAC）、双原子（FeSn-C₂N）和高熵合金（MnFeCoNiCu HEA）通过电子结构优化降低反应能垒。
- 结构调控：限域效应（如Rh-P-N-POPs）和动态缺陷工程（Co₃–ₓO₄氧空位）增强活性位点密度。
- 异质结构建：范德华异质结（CoPc/WS₂）和电子极化异质结（PtSe₂/PtCo）促进电荷分离。
- 电子轨道调控：d轨道杂化（Fe₅-Cu-N@MC）和自旋极化（Co₃–ₓO₄）优化中间体吸附能。
- 微环境调控：表面修饰（CTAB疏水层）、pH调控（La-Cu中空球提升局部pH至13.7）和极化电场（Bi₄Ti₃O₁₂铁电衬底）改善反应动力学。

案例支撑：
- FeSn-C₂N双原子催化剂通过p-d轨道杂化将ORR的速率决定步骤能垒从1.41 eV降至0.57 eV（Wang et al., 2024）。
- 高熵氧化物ZnFeNiCuRu-O的空心多面体结构在OER中实现长期稳定性（Miao et al., 2023）。

4. 典型PEC耦合反应系统

• CO₂还原耦合有机物氧化：如Ni-2CBPY²⁺-COF光热辅助系统，FE_CO达98%，FE_HCOOH达97%（Wang et al., 2025）。
  
• 硝酸盐还原耦合甘油氧化：MnFeCoNiCu HEA阴极将NO₃⁻转化为NH₃（FE 94.5%），同时阳极生成二羟基丙酮（Yin et al., 2025）。
  
• 污染物降解耦合氧还原：WO₃光阳极降解双酚A（BPA），阴极生成H₂O₂（Xiao et al., 2024）。
  

三、研究意义与价值

1. 科学价值：系统梳理了PEC耦合反应的设计原则，提出了“以高值氧化替代OER”的新范式，为多电子转移反应提供了理论框架。
   
2. 应用潜力：通过耦合CO₂还原与生物质转化，可实现太阳能到化学能的高效转换（理论能量效率提升40%），并降低废水处理成本。
   
3. 技术指导：总结了光电极合成、表征（如原位XAFS、EPR）和系统优化的全链条方案，推动PEC从实验室走向规模化应用。
   

四、亮点与创新

• 跨学科整合：融合光电化学、材料科学和催化理论，提出“组分-结构-微环境”多尺度调控策略。
  
• 前瞻性观点：指出未来需解决催化剂稳定性（如Cu₂O光腐蚀）、系统集成（膜组件设计）和规模化挑战（反应器成本）。
  
• 独特数据支撑：汇总了2018–2025年20余项耦合反应的性能对比（如FE、电流密度），揭示BiVO₄/Cu₂O双光电极体系的优势。
  

该综述为能源与环境领域的研究者提供了系统性参考，尤其对设计高效PEC耦合系统具有重要指导意义。