本文属于类型a，是一篇关于通过Passerini三组分聚合（Passerini three-component polymerization, P-3CP）合成功能性异山梨醇基聚酯和聚酰胺的原创研究论文。该研究由青岛科技大学高分子科学与工程学院、橡塑材料与工程教育部重点实验室的Xiaofei Sun、Chengliang Wang（共同第一作者）、Xu Zhang、Yan Zhang、Qingfu Wang和Jingjiang Sun（共同通讯作者）等人完成，并于2023年10月30日在线发表于《Chemistry—A European Journal》。

该研究的学术背景立足于解决当前突出的环境问题和传统石油基聚合物带来的降解难题，致力于开发可持续的生物基高分子材料。异山梨醇（isosorbide）作为一种可以直接从葡萄糖或纤维素生物质中获取的优秀生物基资源，其刚性的双环结构能显著提高聚合物的玻璃化转变温度（glass transition temperature, Tg）、韧性及耐热性。然而，传统合成异山梨醇基聚酯和聚酰胺的方法面临严峻挑战，例如缩聚反应需要高温（>200°C）和高真空环境，容易发生导致产品变黑的严重副反应，在相对较低温度下所得聚合物摩尔质量较低，且难以在主链上引入功能性侧基；而聚酰胺的合成则需要预先将异山梨醇的羟基繁琐地转化为氨基。因此，本研究旨在利用多组分反应（multicomponent reaction, MCR），特别是Passerini三组分聚合（P-3CP）这一条件温和、原子经济且步骤简单的“一锅法”策略，来高效制备结构可预测、官能团多样化且具有高玻璃化转变温度的新型异山梨醇基聚酯和聚酰胺。

研究的具体工作流程和实验结果如下。作者首先通过异山梨醇与不同的酸酐（包括丁二酸酐、戊二酸酐和马来酸酐）反应，成功制备了一系列高反应活性的异山梨醇基二羧酸单体，分别命名为ISSA、ISGA和ISMA，这些单体均可高产量、高纯度地大量制备。为了获得高分子量的聚酯，研究团队以ISSA、己二醛和叔丁基异腈（IC1）为模型单体，系统优化了P-3CP的聚合条件。他们详细探究了溶剂、温度和单体投料比的影响。尺寸排阻色谱（size exclusion chromatography, SEC）的测试结果表明，在30°C的温和温度及标准大气压下，以四氢呋喃（THF）为溶剂，当反应体系略微过量的己二醛和异腈时（ISSA：己二醛：IC1=1：1.05：2.1），可以得到最优结果，聚合物的数均摩尔质量高达10100 g/mol，产率超过70%，分散度为1.88。研究还发现，升高聚合温度不利于获得高分子量，这可能归因于温度升高促进了分子内环化副反应。值得注意的是，该聚合反应在如水、乙醇、二甲亚砜等绿色溶剂中也能顺利进行，展现了良好的环境友好性。在最优聚合条件下，他们成功将ISSA替换为ISGA和ISMA，合成了具有不同主链结构的聚酯，如IGPE-I1和IMPE-I1，产率分别高达90%和79%，充分证明了该方法对聚合物主链结构设计的可预测性。随后，为了在聚合物侧链引入功能性基团，作者在现有优化条件下，使用了含有酯基、烯丙基和炔丙基的异腈（IC2-4）参与聚合，成功制备了侧链功能化的聚酯ISPE-I2、ISPE-I3和ISPE-I4。核磁共振氢谱（¹H NMR）中相应特征峰的出现，证实了这些官能团被成功且完整地接入了聚合物侧链，为后续通过点击化学等方法进行聚合后修饰提供了可能。此外，研究团队进一步将P-3CP方法拓展至聚酰胺的合成，以一种极其简便的“一锅法”方式，无需将异山梨醇的羟基预转化为氨基，直接使用ISSA、1,6-二异腈基己烷和苯乙醛进行聚合，并通过将溶剂从THF更换为二氯甲烷（DCM），将聚酰胺的摩尔质量从2400 g/mol提高至6800 g/mol。此外，他们还通过ISSA与癸二酸（SA）的共聚策略，发现增加混合物中柔性SA的比例可进一步提高聚酰胺的摩尔质量，当ISSA与SA比例为1:2时，所得到的共聚酰胺ISPA-3的摩尔质量可达8600 g/mol。

对所合成聚合物的性能表征揭示了以下关键结果。差示扫描量热法（differential scanning calorimetry, DSC）分析表明，所有聚合物均为无定形态，其玻璃化转变温度（Tg）在42°C到98°C之间可调，这显著高于传统的脂肪族聚酯，归功于异山梨醇刚性双环结构对链段运动的限制。其中，主链含有双键的聚酯IMPE-I1的Tg值高达87.5°C，而含有大量酰胺键和苯环侧基的聚酰胺ISPA-2的Tg值更是达到了97.5°C，这体现了主链刚性和分子间氢键对热性能的显著影响。热重分析（thermal gravimetric analysis, TGA）结果显示，所有聚酯和聚酰胺都具有良好的热稳定性，起始分解温度均在250°C以上，大部分聚合物在280-300°C范围内开始分解。值得注意的是，带有活性侧基的聚合物展现出了两个连续的热失重过程。最后，利用CCK-8法对小鼠骨髓间充质干细胞（MBMSC）进行的细胞毒性测试表明，所有测试的聚合物在0.1 mg/mL的工作浓度下，细胞相对活力均超过90%，初步证明了其作为生物相容性材料的良好生物安全性。

结论部分，本研究成功开发了一种新型、高效且环境友好的策略，通过Passerini三组分聚合，在极温和的条件下（30°C，标准大气压）制备了一系列结构可设计的、功能性的异山梨醇基聚酯和聚酰胺，最高数均摩尔质量可达10100 g/mol，且高产率。该策略巧妙地规避了传统高温缩聚方法的诸多弊端，并能方便地引入如烯烃、炔烃等功能性侧基，以及通过“一锅法”直接合成聚酰胺。所获得的聚合物均为无定形态，具有可调控的高玻璃化转变温度和良好的热稳定性。

本研究的亮点与价值在于其方法学的创新性和所得材料的应用潜力。其科学价值主要体现在为可持续高分子材料的合成提供了一种原子经济、条件温和且具高度结构可控性的路线，深化了对P-3CP方法在构建复杂功能性生物基聚合物方面的理解。应用价值方面，由于异山梨醇来源可再生且成本较低，加上该方法绿色简易，所得聚合物兼具高耐热性、结构多样性和良好的细胞相容性，因此在生物可降解材料、生物医学工程（如纳米药物载体）以及新型生物可再生功能塑料等前沿领域展现出广阔的应用前景。此项工作成功将P-3CP的优势与异山梨醇的可持续特性相结合，为应对环境和资源挑战提供了新的材料解决方案。