本文发表于 Journal of Energy Storage 第72卷（2023年），文章编号108486，于2023年7月26日在线发表。该研究由北京理工大学材料科学与工程学院及唐山研究院、北京建筑大学环境与能源工程学院的研究人员共同完成，通讯作者为Xiang Li和Baoping Xin。文章类型为综述论文（Review Article），系统梳理了废旧锂离子电池（spent lithium-ion batteries, SLIBs）全组分回收与资源化利用的研究进展。

文章首先指出，随着锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）需求和产能的快速增长，大量SLIBs即将迎来退役潮。SLIBs兼具危险废物和高附加值资源的双重属性，但当前研究主要集中于正极材料（cathode scrap）中金属的回收，对电解液（electrolyte）和负极材料（anode scrap）的回收报道较少。为此，本文综述了预处理方法、电解液与负极回收工艺、正极回收工艺的优缺点，并提出了一种无污染、低成本、短流程、高效率的闭环回收理念。

在预处理部分，文章将预处理分为放电和拆解分选两个环节。放电方法包括化学法和物理法：化学法利用NaCl、Na₂SO₄等导电盐溶液浸泡使电池短路放电，操作简单但存在电解液泄漏和金属腐蚀问题；物理法包括电阻放电和低温液氮冷冻法，前者效率高但存在燃爆隐患，后者安全无污染但设备要求高。拆解分选方法同样分为物理法和化学法：物理法以多级破碎筛分最常用，处理量大但易引入杂质和导致电解液挥发；化学法主要针对正负极材料与集流体（collector）的分离。负极材料与铜箔（Cu-foil）之间通常使用水溶性粘结剂，可用水溶法分离；正极材料与铝箔（Al-foil）之间使用聚偏氟乙烯（polyvinylidene fluoride, PVDF）等有机粘结剂，需采用有机溶剂溶解法、热处理法或碱溶脱铝法。有机溶剂溶解法操作简单且不损伤铝箔，但溶剂有毒且价格高；热处理法利用PVDF在350–550 ℃分解而正极材料在600–700 ℃分解的差异实现分离，但能耗高且可能产生氟化氢（HF）等有毒气体；碱溶脱铝法选择性溶解铝箔，但产生含氟、锂、磷及重金属的偏铝酸钠溶液，环境威胁较大。

在电解液回收部分，文章指出电解液占SLIBs质量的10%–15%，主要由锂盐（主要为六氟磷酸锂LiPF₆，占电解液质量19%）、有机溶剂（环状碳酸酯和链状碳酸酯等，占约80%）和添加剂（1%）组成。电解液中的锂盐遇水易水解产生HF等有毒气体，有机溶剂有毒、易燃且易挥发，因此其资源化利用面临回收率低、三废产生量大、经济效益差等问题。电解液富集方法包括冷冻法、机械法、溶剂萃取法和超临界萃取法。冷冻法通过深冷降低溶剂分子活性以减少挥发，但回收率低且能耗高；机械法利用离心或正负压吹扫分离电解液，操作简单但无法完全去除且不能防止锂盐分解；溶剂萃取法利用相似相溶原理，以碳酸二甲酯（DMC）等溶剂提取电解液，分离效果较好但存在萃取剂损耗和污染问题；超临界萃取法以超临界CO₂为萃取剂，回收率可达90%以上，且有机溶剂和锂盐不分解，但设备要求和能耗较高。电解液资源化利用方法分为有价组分回收和纯化后直接使用两类。有价组分回收可利用蒸馏分离有机溶剂和锂盐，锂盐回收又分为直接回收和组分转化两种方向：直接回收通过减压蒸馏和重结晶获得高纯LiPF₆；组分转化则将LiPF₆转化为稳定的锂盐、氟化物和磷酸盐后逐步沉淀回收，回收率可达90%以上。直接利用方法通过成分分析、补充缺失组分，将回收电解液重新调配为新电解液，虽可减少纯化步骤，但再生电解液性能尚不理想。

在正极材料回收部分，文章详细比较了火法冶金（pyrometallurgical methods）、湿法冶金（hydrometallurgical methods）及火法-湿法联合方法（pyrometallurgical-hydrometallurgical combined methods）。火法冶金包括还原熔炼和高温烧结两种路线：还原熔炼以石墨和有机溶剂为还原剂，在高温下将镍、钴、铜等有价金属以合金形式富集回收，适应性强且流程短，但金属损失大、产品纯度低；高温烧结法则通过补充锂源并进行高温固相烧结修复正极材料晶体结构，可直接再生为新的正极材料，具有流程短、成本低、污染小的优点，但再生材料均匀性差，电化学性能不稳定。湿法冶金是目前最主要的正极回收方法，包括有价金属浸出和浸出液资源化两个阶段。浸出方法分为酸浸、碱浸和生物浸出：无机酸浸出操作简单、效率高，但腐蚀设备并产生有毒气体；有机酸浸出环境友好，但成本高、反应慢；氨浸可选择性浸出有价金属，但产生氨氮废水；生物浸出低能耗、绿色环保，但浸出时间长、处理量小。浸出液资源化利用分为分离纯化和材料再生两条路线：分离纯化包括溶剂萃取、化学沉淀、离子交换和电沉积法，各有优缺点；材料再生法则通过共沉淀、溶胶-凝胶或喷雾热解等前驱体制备方法，直接再生三元材料（ternary material），可避免镍钴锰分离困难并提升产品附加值。火法-湿法联合方法通过还原焙烧、硫化焙烧、氯化焙烧或真空还原、微波加热等手段，先将正极材料中的高价金属转化为易浸出的低价态或可溶性盐，再进行湿法浸出，以实现低能耗、低污染、短流程的高效回收。新型回收方法包括熔盐法、机械活化法和深共熔溶剂（deep eutectic solvents, DESs）浸出法，这些方法具有流程简单、绿色环保等优点，但目前大多处于实验室研究阶段。

在负极材料回收部分，文章指出负极材料占SLIBs质量的10%–16%，主要为石墨。电池级石墨纯度要求高于99.5%，而天然鳞片石墨纯度仅为90%–98%，因此从负极废料中回收石墨对降低生产成本和防止污染具有重要意义。负极石墨资源化利用分为再生为负极材料和制备非负极材料两个方向。石墨再生为负极材料需理解石墨失活和再生原理：石墨失活不仅源于锂离子不可逆脱嵌导致晶格结构破坏，更主要源于固态电解质界面膜（solid electrolyte interphase, SEI）破裂导致杂质掺入和层间距扩大。高温热处理是最常用的修复方法，可去除杂质并重建晶体形貌，再结合酸浸除锂可进一步提高再生石墨的纯度和电化学性能。制备非负极材料方面，废旧石墨因层间距增大、层间范德华力减弱，更易剥离分散，可用于制备石墨烯及其衍生物。改进的Hummers法被广泛用于从废旧石墨制备氧化石墨烯和石墨烯，由于废旧石墨中存在锂插层化合物和结构缺陷，制备过程中的试剂消耗可显著降低。此外，废旧石墨还可用于制备吸附材料和催化降解材料。

文章在结论与展望部分提出了七点建议：建立退役锂电池分级回收标准；健全SLIBs分类回收机制；改善SLIBs拆解方法以实现高精度智能分选；加强各组分失效机理和回收机理研究；改进电解液配方；发展短流程、低成本、无污染的闭环回收工艺；建立回收产品性能评价标准。文章的核心价值在于系统填补了电解液和负极材料回收研究的综述空白，提出了“电池材料精细分类—电解液纯化再生—正极材料再生转化—负极材料增值再制造”的全组分闭环回收理念，为未来SLIBs全组分高效回收与资源化利用提供了理论支持和技术指导。