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本研究由中国科学院过程工程研究所的Tianya Wang、Jiahong Xie、Tianyi Tao、Weiguang Lv、Hongbin Cao、Zhi Sun以及博萃循环科技有限公司的Shaojie Yao、Chunwei Liu等人合作完成。该论文于2025年8月5日在线发表在*Industrial & Engineering Chemistry Research*期刊上，卷号为64，页码为15922至15934。该研究系统比较了废旧三元锂电池正极材料中有机组分在氧化气氛和惰性气氛下的热分解行为，重点关注聚偏氟乙烯粘结剂的分解动力学及含氟副产物的环境风险。

动力电池的规模化退役使得废旧锂电池回收成为资源循环和环境保护领域的紧迫课题。正极材料中的锂、镍、钴、锰等有价金属具有重要的回收价值，但正极片中的有机组分——主要包括碳酸酯类电解液和聚偏氟乙烯粘结剂——会严重干扰后续的金属提取过程。传统热解方法多在氮气或氩气等惰性气氛下进行，虽然能够部分去除有机粘结剂，但通常需要在较高温度下完成，且容易生成碳质残留物和含氟有机副产物，增加后续金属回收难度并带来环境风险。已有研究表明，惰性气氛下聚偏氟乙烯的不完全降解可能生成具有全氟和多氟烷基物质结构的持久性氟化中间体，这些物质具有潜在的生态毒性和生物累积性。然而，此前研究大多只关注整体去除率，缺乏对不同降解阶段的动力学分析，也未系统比较氧化气氛与惰性气氛在各阶段的作用差异。为此，本研究以废旧NCM111正极材料为对象，通过热重-差示扫描量热、动力学分析、热解-气相色谱-质谱联用以及密度泛函理论计算等手段，旨在揭示有机组分在不同气氛下的分阶段热解机制，并评估氧化热解对降低全氟和多氟烷基物质生成风险的潜力。

研究首先将废旧NCM111电池在氯化钠溶液中充分放电，干燥后机械拆解并分离出正极片。正极片经破碎和过筛处理，得到正极粉末。热重-差示扫描量热实验在氩气和空气两种气氛下分别进行，升温速率设置为5、10、15、20、25 °C/min，温度范围为30至800 °C。此外，约10 g正极样品在管式炉中以10 °C/min升温至250至650 °C，并在空气和氩气气氛下保持100 mL/min的气体流速进行热处理，以考察不同温度下有机物的去除效果和铝箔的回收性能。动力学分析采用Kissinger–Akahira–Sunose等转化率模型，通过不同升温速率下的热重数据计算各分解阶段的表观活化能。热解后的固体残渣利用X射线衍射分析物相结构，利用X射线光电子能谱分析表面元素化学态，利用扫描电子显微镜观察形貌变化。此外，研究还使用热解-气相色谱-质谱联用技术分析了550 °C下空气和氩气气氛中固体残渣的氟化芳香族化合物组成，并利用Gaussian 16w软件在B3LYP/6-31G(d)水平上进行密度泛函理论计算，以获得聚偏氟乙烯分子中主要化学键的键能信息。

热重-差示扫描量热分析显示，正极粉末在空气和氩气中的热分解过程均可划分为四个阶段。第一阶段为30–90 °C，对应表面低沸点碳酸酯电解液的蒸发，质量损失约0.60%，平均活化能约为6.0 kJ/mol。第二阶段为90–150 °C，对应渗入电极内部的低沸点电解液挥发，质量损失约1.04%，平均活化能为21.4 kJ/mol。第三阶段为150–380 °C，主要涉及高沸点电解液如碳酸亚乙烯酯和碳酸丙烯酯的挥发，质量损失约3.45%，平均活化能升至33.0 kJ/mol。前三阶段主要受物理挥发过程控制，气体气氛对其影响较小，空气和氩气条件下的活化能和质量损失行为基本一致。第四阶段为380–550 °C，对应聚偏氟乙烯的热分解，在空气中的质量损失约为5.25%。在空气条件下，聚偏氟乙烯的分解活化能范围为20.1–29.6 kJ/mol，而在氩气条件下则高达180.2–197.9 kJ/mol，活化能降低约85%。这一差异源于氧化气氛下聚偏氟乙烯发生放热氧化反应，生成二氧化碳和四氟化碳等无机气体产物，显著降低了反应能垒；而惰性气氛下聚偏氟乙烯经历吸热的碳化和氟化中间体生成过程，不仅需要更高的能量输入，还容易生成氟化芳香族中间体和氟化氢等有毒副产物。

热解-气相色谱-质谱分析进一步证实了不同气氛下产物组成的差异。在550 °C氩气气氛中，固体残渣检测到较高丰度的六氟苯、五氟苯、四氟苯和三氟苯等氟化芳香族化合物；而在空气气氛中，这些氟化芳香族中间体的含量显著降低。根据密度泛函理论计算结果，聚偏氟乙烯分子中碳-氟键的键能约为505 kJ/mol，明显高于碳-碳键的422 kJ/mol和碳-氢键的450 kJ/mol。在惰性气氛下，由于外加能量不足以全面断裂高键能的碳-氟键，聚偏氟乙烯倾向于优先发生碳-碳键或碳-氢键断裂，从而保留大量稳定的碳-氟结构，形成具有全氟和多氟烷基物质前体特征的氟化芳香族中间体。化学计量分析表明，惰性热解条件下聚偏氟乙烯中约30%–50%的氟原子可能仍保留在稳定的氟化中间体中。相比之下，氧化热解有助于氟的完全矿化，降低全氟和多氟烷基物质前体在环境中的持久性风险。

X射线衍射结果显示，空气气氛下550 °C处理后正极材料仍保持完整的层状Li(Ni₁/₃Co₁/₃Mn₁/₃)O₂结构，未出现明显物相变化；而氩气处理后样品则出现碳质残留物与正极材料之间的氧化还原反应，导致特征峰强度减弱。X射线光电子能谱分析表明，空气热处理后钴、锰、镍的氧化态基本保持不变，碳元素信号强度显著降低；氩气处理样品则呈现碳结合环境的明显变化。扫描电子显微镜观察显示，空气处理后正极粉末表面较为光滑，表明聚偏氟乙烯去除较彻底；氩气处理后表面粗糙，残留有碳质和氟化物质。

在回收性能评估方面，空气气氛下正极材料在550 °C左右即接近完全去除有机物，质量损失率趋于稳定；而氩气气氛下由于碳质残留与活性材料之间的二次反应，650 °C时质量损失仍在增加。空气热解在相同温度下可获得略高的正极粉末回收率，但650 °C时铝箔发生严重的氧化脆化和变形，铝箔回收率及正极粉末纯度均明显下降。因此，控制氧化热解温度在550 °C左右对于平衡有机物去除效率、正极粉末纯度、铝箔回收率和金属氧化风险具有重要意义。

本研究的核心结论是：氧化气氛下的热解能够显著降低聚偏氟乙烯的分解活化能，促进氟元素向二氧化碳和四氟化碳等无机产物的完全矿化，从而在提高有机物去除效率、降低能量输入的同时，减少全氟和多氟烷基物质前体的生成和残留。惰性气氛热解不仅活化能高、能耗大，而且容易产生持久性氟化芳香族中间体，带来更高的环境风险。该研究的重要价值在于从分阶段动力学角度揭示了气氛条件对正极有机组分热解路径的调控机制，明确了第四阶段聚偏氟乙烯去除是整个热解过程的速率控制步骤，为废旧锂电池热解回收工艺的优化提供了理论依据。在应用层面，该研究支持在工业回收中采用氧含量可控的热解策略，在实现高效去除有机物的同时降低全氟和多氟烷基物质的环境风险。研究的主要亮点包括：系统划分了四个热解阶段并计算了各阶段的活化能；通过空气与氩气气氛的对比阐明了聚偏氟乙烯分解的氧化放热机制与惰性吸热机制；利用热解-气相色谱-质谱和密度泛函理论计算揭示了氟化中间体的形成与碳-氟键高键能之间的关系；并提出了氧化热解降低全氟和多氟烷基物质生成风险的科学依据。未来研究可进一步探索氧化热解的规模化应用以及排放控制策略，以确保其在工业条件下的安全实施。