本文档是一篇题为“Design Principles for Intrinsically Circular Polymers with Tunable Properties”的展望文章，由Changxia Shi, Liam T. Reilly, V. Sai Phani Kumar, Matthew W. Coile, Scott R. Nicholson, Linda J. Broadbelt, Gregg T. Beckham 和 Eugene Y.-X. Chen共同撰写，于2021年11月11日发表在《Chem》期刊上。作者来自美国科罗拉多州立大学、西北大学和美国国家可再生能源实验室等机构。文章的主题是提出并阐述下一代“本质循环聚合物”的设计原则，以应对塑料污染和资源消耗危机。
文章首先指出了塑料产业面临的严峻挑战。当前，绝大多数塑料是按照线性经济模式设计的，重点在于成本和性能，而忽视了其终结处理，导致了严重的资源浪费和环境塑料污染问题。针对此问题，研究界主要聚焦于三个方向：开发生物基可再生聚合物、对现有塑料进行化学回收与升级再造，以及重新设计具有化学可回收性或生物降解性的未来聚合物。为了从根本上解决问题，本文作者提出了“本质循环聚合物”这一核心概念，即具有固有化学可循环性的聚合物。理想的ICP应该是动力学上被捕获的聚合物，一旦通过热能、催化或其他按需外部刺激克服了其解构的动力学能垒，就能够固有、选择性地快速解聚回其单体状态，同时保持单体结构（从而保持再聚合聚合物的性能）完好无损。文章的核心目标是讨论一套用于设计具有可调性能的ICP的设计原则，这些原则主要从四个视角进行考量：热力学与动力学；克服权衡冲突和统一矛盾性能的策略；预测性建模；以及供应链生命周期评估与技术经济分析。
文章的第一个主要观点是，要满足ICP的标准，必须深入理解并解决聚合/解聚合体系的热力学和动力学问题。热力学方面，聚合反应的可逆性由平衡态决定，其关键参数是热力学聚合焓变和熵变，以及由此计算得出的“上限温度”。Tc是指在给定单体浓度下，聚合与解聚合达到平衡的温度。当操作温度低于Tc时，聚合占主导；高于Tc时，解聚合占主导。对于ICP而言，需要找到合适的Tc，使其既能满足在温和条件下高选择性解聚回单体的要求，又具有足够高的Tc以保证良好的聚合能力。然而，满足热力学条件是必要但不充分的，动力学同样至关重要。一旦活性聚合链被终止，生成的“死”聚合物链便脱离了单体-聚合物平衡，处于“动力学捕获”状态。这使得聚合物在实际使用温度远高于其Tc时仍能保持“动力学稳定性”。而通过催化剂可以提供一个低能垒路径，在需要回收时高效、选择性地触发解聚。作者以γ-丁内酯的成功聚合为例，说明了如何通过低温、高浓度等条件调节反应平衡，并利用动力学捕获效应使所得的聚合物具有远超其Tc的热稳定性，同时保持了催化剂存在下的高效解聚能力。文章强调，通过调节内在的或催化的动力学能垒，ICP可以展现出可调的性能；而单体与聚合物状态的相对热力学稳定性（由Tc值定义）则可通过单体（进而聚合物）结构来控制。因此，单体和催化剂设计都是成功开发兼具完全化学可循环性和实用可调性能的ICP的关键组成部分。
文章的第二个主要观点是，需要通过创新策略来克服聚合物设计中的固有“权衡”并统一看似矛盾的性能。为了替代现有商业聚合物，ICP需要在稳定性、可加工性及特定热机械性能方面与之匹敌甚至超越。但设计原则往往需要在单体的聚合能力与聚合物的解聚能力之间，以及聚合物的可循环性与性能之间取得平衡。其中，单体设计被认为是发现新型ICP的基石。文章重点介绍了几种单体设计策略：1.“自下而上”策略：通过增加低Tc单体的环张力来寻求平衡。例如，在γ-丁内酯核心上稠合一个环己基环，形成稠合双环内酯单体，显著提高了聚合能力、聚合物热稳定性和结晶性，同时保持了完全化学可循环性。2.“自上而下”策略：通过降低高Tc单体的环张力来赋予其可逆性。例如，通过引入偕二甲基取代来降低四元环硫内酯的环张力，使其聚合物可解聚。3.“杂化单体设计”策略：将高Tc（HCT）子结构（提供高聚合能力和性能）与低Tc（LCT）子结构（提供高解聚能力和可循环性）共价连接在同一单体分子内。例如，将ε-己内酯和γ-丁内酯的子结构通过桥联双环框架连接起来。这种策略不仅能够统一冲突的聚合/解聚能力和性能，还能产生超越其母体聚合物的高性能材料（如更高的拉伸模量和热转变温度）。文章还以聚硫酯为例，展示了通过设计桥联双环硫内酯单体，成功获得了兼具高结晶性、高热稳定性、高机械强度和完全化学可循环性的聚合物，从而打破了传统的性能权衡。
文章的第三个主要观点是，预测性建模对于指导ICP的理性设计具有重要价值。庞大的ICP设计空间意味着计算方法是实验设计和合成的重要补充。密度泛函理论是一种基于第一性原理的强大计算工具，可用于在原子水平上模拟材料的结构、热力学和动力学性质。在ICP的背景下，DFT可用于评估新型单体的ΔHp、ΔSp、ΔGp和相关的Tc值，这些单体通常缺乏实验数据。这有助于指导实验工作，探索新型聚合物的化学可循环性潜力。然而，应用DFT预测时需注意功能泛函和基组的选择、溶剂化效应的影响，以及如何校准模型系统以逼近长链极限的热力学值。除了热力学，动力学建模可以补充DFT计算，提供关于反应速率以及由此产生的聚合物结构和性质的见解。动力学蒙特卡洛模拟方法因其随机事件驱动的形式，能够明确追踪详细的聚合物结构，特别适合研究解聚合过程和竞争性的降解副反应。这些计算建模方法有助于建立结构-性质关系，预测单体设计的可行性，从而加速高性能ICP的发现进程。
文章的第四个主要观点是，除了基础设计挑战外，ICP的现实应用还必须审慎考虑制造和材料生命周期因素。这可以通过在材料研发周期中迭代且协同地应用技术经济分析和生命周期评估工具来实现。TEA和LCA的应用对于聚焦资源、开发能够切实且有益地解决当前塑料双重问题的ICP至关重要：即与制造相关的能源使用和温室气体排放，以及塑料废物管理不善导致的污染。TEA框架首先通过流程建模计算新单体合成和ICP首次生产过程中的物料与能量平衡，进而估算资本和运营成本。这些物料与能量清单是LCA分析的主要输入，用于计算全生命周期（如从摇篮到大门、从摇篮到坟墓或从摇篮到摇篮）的能源消耗、温室气体排放、水资源使用等环境指标。对于旨在实现真正闭环循环的ICP而言，分析框架必须扩展至涵盖多个产品生命周期。这意味着需要将解聚/再聚合循环过程的TEA和LCA也纳入系统边界，并与现有线性塑料的生命周期进行系统扩展比较。这种分析有助于识别技术“热点”，为实验研发提供关键指导，并量化比较ICP方案相较于传统线性塑料方案在经济和环境上的潜在优势，为决策提供依据。
在文章的总结与展望部分，作者重申了开发ICP对于应对塑料污染危机和走向可持续循环材料经济的重要意义。所阐述的四要素设计原则旨在为未来ICP的可持续发展提供指导。文章指出了未来仍面临的许多挑战与机遇：1. 聚合与解聚合过程的“能量输入”：如何最小化能量输入，同时最大化原子和能量效率？2. 聚合/解聚合中的“选择性”：如何最大化选择性，从而最小化分离/纯化需求及物料损失？3. “解聚能力/性能权衡”：如何克服传统权衡，使ICP不仅具有完全化学可循环性，而且性能上能媲美甚至超越当今最有用的聚合物？从单体角度看，目前适合ICP的单体范围仍然有限，且大多处于实验室规模，缺乏商业可得性、成本竞争力和规模化验证。未来的研究应在继续通过创新单体和高分子结构设计促进基础发现的同时，综合考虑原料来源（理想情况下来自生物基可再生原料或从当今废塑料中回收的中间体）、开发更环境友好和高效的工艺，并展示可规模化性。在分子建模方面，需要建立基于不同聚合物类型已知热力学参数基准测试的社区标准DFT方法。KMC模拟领域则缺乏“即插即用”的通用代码，未来需要开发能够耦合动力学模型与物理现象（如结晶、扩散限制）的多尺度模拟方法。从分析学角度看，迫切需要改进对循环性指标的识别和定义，并开发更全面的分析工具，以量化和内化碳排放和环境污染等外部成本，从而为定量决策和政策制定提供支撑。
本文的价值在于它系统地构建了一个从分子设计到工业应用、从基础科学到工程经济分析的完整框架，用于指导未来可持续聚合物的开发。它不仅提出了“本质循环聚合物”这一前瞻性概念，还整合了热力学、动力学、计算化学和系统工程等多学科工具，为学术界和工业界的研究人员提供了一套清晰、可行的设计蓝图。文章强调，只有通过这种跨学科、全生命周期的理性设计方法，才能推动材料经济走向一个更循环、更经济、更节能、更环境友好的未来，最终解决人类在塑料设计与使用上面临的根本性挑战。