本研究由清华大学深圳国际研究生院关键微生物应用与风险控制重点实验室的Wen-Long Wang、Zi-Bo Jing、Yi-Lin Zhang及通讯作者Qian-Yuan Wu（吴乾元）等学者，联合德国慕尼黑工业大学城市水系统工程系的Jörg E. Drewes和Uwe Hübner，以及韩国国家环境研究院的Min-Yong Lee共同完成。该研究成果于2024年3月28日发表在环境科学领域顶级期刊《Environmental Science & Technology》上。研究聚焦于一种无需化学试剂的痕量有机污染物（trace organic chemicals, TOrCs）氧化技术，即真空紫外/紫外（vacuum-UV/UV, VUV/UV）工艺，并创新性地引入了过氧化氢当量（H₂O₂ equivalence, EQ_H₂O₂）这一概念，对该工艺相较于传统紫外/过氧化氢（UV/H₂O₂）工艺的可行性与效率进行了系统的定量评估。
该研究的学术背景在于，市政污水、地表水和地下水中普遍存在的痕量有机化学物质（TOrCs）对水生态环境和人类健康构成了潜在威胁。为应对这一挑战，紫外高级氧化工艺（UV-AOPs）常被应用于饮用水处理和污水回用中。传统UV/H₂O₂工艺依赖化学试剂过氧化氢（H₂O₂）在紫外光（254 nm）照射下产生强氧化性的羟基自由基（•OH）来降解污染物。然而，该工艺面临一大瓶颈：H₂O₂在254 nm波长的摩尔吸光系数低，导致活性物种（•OH）的生成效率受限，且处理后水中常有大量H₂O₂残留，需额外后处理步骤，增加了化学试剂运输、储存和投加的成本与风险。因此，探索一种无需持续添加化学药剂的替代性氧化技术具有重要的科学和应用价值。VUV/UV技术便是一种有前景的替代方案。配备高纯石英的低压汞灯可同时发射185 nm的真空紫外（VUV）和254 nm的紫外（UV）光。其中185 nm的VUV光可被水分子直接吸收，使其发生均裂产生•OH，从而实现“无化学药剂”氧化。然而，VUV/UV的氧化性能易受光程长度（light path length, LP）和水体中光敏性无机离子等因素的显著影响，其与UV/H₂O₂的综合比较此前尚未有系统报道。因此，本研究旨在全面比较VUV/UV与UV/H₂O₂在不同条件下的氧化性能，并量化其节省H₂O₂的潜力。
研究的详细工作流程包括实验设计、动力学模型构建和数据分析三大部分。首先，在实验材料与光源方面，研究者选取了阿替洛尔、莠去津、卡马西平、苯并三唑等8种常见TOrCs作为目标物。实验核心装置是一个经过改造的准平行光束仪，内置可发射185 nm和254 nm双波长光的48 W低压汞灯，并向其中通入氮气以避免VUV被空气吸收。通过改变反应溶液体积（50至150毫升），溶液光程长度（LP）被精确控制在1.0至3.0厘米之间。VUV/UV实验直接使用双波长光源；而UV/H₂O₂对照实验则在光源和反应器之间加入一片滤光片，完全滤除200 nm以下的VUV光，仅透过254 nm紫外光，并在溶液中投加不同剂量的H₂O₂（0-1.6 mM）。研究者采用Bolton等人的方法，使用配备特定传感器的光学计精确测量了入射光子辐照度（incident photon irradiance），并根据比尔-朗伯定律（Beer-Lambert law）推导出不同光程下的平均光子辐照度。其次，研究引入了一种新颖的定量评估参数——H₂O₂当量（EQ_H₂O₂），其定义为：在特定光程长度下，使UV/H₂O₂工艺达到与VUV/UV工艺相同降解性能（即相同的注量基准反应速率常数k_f）时所需的H₂O₂剂量。该参数巧妙地将影响两种工艺的不同维度参数（光程长度和H₂O₂剂量）联系起来，直观反映了VUV/UV可节省的化学药剂量。此外，研究还构建了一套基于Kintecus软件的详尽动力学模型，该模型包括了•OH的形成、消耗及传播反应，以及氯离子和硝酸根离子的VUV光解和后续链式反应，共涉及139个基元反应，用以预测稳态•OH浓度并验证实验结果的机制解释。数据分析则通过伪一级动力学拟合、稳态•OH浓度计算以及模型预测与实验结果的对比来完成。
研究的主要结果首先揭示了LP对VUV/UV性能的决定性影响。当LP从1.0 cm增至3.0 cm时，由于VUV光在水中迅速衰减，VUV/UV对TOrCs的降解速率常数（k_obs）下降了63.8%至75.9%，其H₂O₂当量（EQ_H₂O₂）也从0.81 mM急剧下降至0.22 mM。相比之下，UV/H₂O₂的性能则主要随H₂O₂剂量成比例增加，几乎不受LP的影响。这清晰地表明，VUV/UV工艺的适用性高度依赖于反应器的水力设计，以实现污染物在VUV有效辐照区域内的充分传质。其次，实验揭示了氯离子和硝酸根离子对两种工艺截然不同的影响。这两种离子对UV/H₂O₂几乎没有干扰，但却显著抑制了VUV/UV的性能。例如，在2.0 cm光程下，当氯离子浓度从0增至15 mM时，EQ_H₂O₂从0.43 mM降至0.17 mM，降幅高达60.8%；在4 mM硝酸盐存在下，EQ_H₂O₂降至0.20 mM，降幅为53.5%。研究通过分析证实，竞争性吸光是主要原因，即氯离子和硝酸根强烈吸收185 nm的VUV光子，阻碍了水分子对VUV的吸收。然而，抑制效应并未达到理论预期的程度，这归因于两种离子的VUV光解及其后续传播反应会额外生成•OH和其他活性物种，如活性氯物种（RCS）。特别是通过Kintecus动力学模型分析发现，要实现较好的预测拟合，必须调整氯离子光解生成氯原子的量子产率（φ_VUV^Cl•-）至0.1 mol ein⁻¹，并且硝酸盐光解过程会通过过氧亚硝酸盐（peroxynitrite）路径部分补偿其抑制效应。此外，研究还观察到化合物特异性的影响，例如在低浓度氯离子（1-4 mM）存在下，VUV/UV对阿替洛尔、苯并三唑等对RCS敏感的污染物的降解反而得到增强。
综合以上结果，本研究得出结论，VUV/UV作为一种无需持续添加化学药剂的氧化工艺在技术上是可行的，但其实际应用场景受到严格限制。提出的H₂O₂当量（EQ_H₂O₂）概念为评估VUV/UV相对于传统UV/H₂O₂的适用性和效率提供了一个有力的定量工具，它直接反映了可以节省的化学品量，强调了VUV/UV减少化学品运输、储存和投加需求的无化学药剂特性。研究的科学价值在于，它首次系统地比较了光程长度以及氯离子、硝酸盐这两个关键水质参数对VUV/UV和UV/H₂O₂工艺性能的影响，并通过实验与动力学模型的结合，深入阐释了抑制与补偿效应共存的复杂化学机制。在应用价值方面，该研究表明VUV/UV工艺的化学药剂零添加优势仅在进水水质很高（如深度处理回用水或纯水生产）或化学药剂使用受限的特定场景下才能充分发挥，这为其未来的技术应用和反应器设计指明了方向。研究的亮点在于创新性地提出了“H₂O₂当量”这一概念，解决了两种工艺因受控于不同维度参数而难以直接定量比较的难题，同时成功运用Kintecus模型解析了无机阴离子对VUV光化学过程的双重影响机制。