本研究由中南大学（Central South University）矿物加工与生物工程学院的魏徐一（xuyi wei）与韩俊伟（junwei han）团队，联合加拿大阿尔伯塔大学（University of Alberta）化学与材料工程系的曾宏波（hongbo zeng）教授及东华大学（Donghua University）材料科学与工程学院的毛小辉（xiaohui mao）共同完成。该研究以题为“novel nitrogen-rich hydrogel adsorbent for selective extraction of rare earth elements from wastewater”发表在《Journal of Hazardous Materials》期刊，于2024年8月28日在线发表，卷号为479，文章编号135679。
该研究属于环境功能材料与湿法冶金交叉领域，聚焦稀土元素（rare earth elements, REEs）从低浓度废水中的选择性吸附回收。稀土元素因其优异的电学、磁学和光学性能，在钕铁硼永磁体、储氢合金、闪烁晶体及荧光粉等先进材料中应用广泛。然而在稀土采矿、制造和利用过程中，大量含稀土的废水持续产生，特别是废钕铁硼磁体经湿法冶金处理后，残液中仍含有约100 mg/L的稀土离子，既造成资源浪费，也引发环境风险。传统处理方法如化学沉淀、有机溶剂萃取和离子交换存在化学药剂消耗大、二次污染严重以及对低浓度稀土处理效率低等缺点。吸附法因高效、环保和成本低而被视为有前景的回收手段，但现有吸附材料仍面临吸附容量不足、选择性差或酸性条件下稳定性欠佳等问题。基于此，该研究旨在开发一种新型富氮水凝胶吸附剂，通过聚乙烯亚胺（polyethylenimine, PEI）对高岭石-海藻酸盐复合水凝胶进行表面改性，以提高对稀土离子的吸附容量和选择性，并借助机器学习（machine learning, ML）模型揭示影响吸附的关键因素。
研究主要分为材料合成、表征、吸附性能测试、应用潜力评估、机理分析以及机器学习建模六个部分。首先，作者在前期制备高岭石-海藻酸盐复合水凝胶的基础上，将该水凝胶浸入聚乙烯亚胺溶液中搅拌2小时，再加入戊二醛通过席夫碱（Schiff’s base）反应进行交联，洗涤、真空干燥后得到PEI-ALG@KLN吸附剂。合成过程中，聚乙烯亚胺与海藻酸盐之间的聚电解质相互作用以及戊二醛引发的席夫碱反应是表面改性的核心。随后，采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、氮气吸附-脱附等温线以及zeta电位等手段对材料进行系统表征。XRD确认了高岭石晶相的存在，FT-IR在1642 cm⁻¹和1530 cm⁻¹处出现新的N–H弯曲振动峰，XPS的N 1s高分辨谱中出现了亚胺胺（=N–或–NH–）和伯胺（–NH₂）两种氮物种，表明胺基成功修饰到水凝胶表面。SEM显示干燥后材料表面出现褶皱和凹陷，氮气吸附等温线呈现IV型及H3滞后环，表明存在狭缝状介孔，BET比表面积为1.59 m²/g，平均孔径约3.86 nm。虽然比表面积并不高，但材料在15分钟内可达到476%的溶胀率，有利于稀土离子接近内部活性位点。
在吸附性能测试中，作者考察了溶液pH、吸附动力学和吸附等温线。pH影响实验表明，在pH 2–7范围内，吸附容量随pH升高而增加，在pH 6时达到最佳；当pH超过6后，稀土离子开始生成低溶解度的氢氧化物，影响吸附过程。zeta电位分析显示，在较低pH下吸附剂表面因胺基质子化而带正电，与稀土阳离子产生静电排斥；在pH 5–6时官能团去质子化，表面带负电，有利于静电吸引。动力学研究表明，Ho、Nd、Gd和Y四种稀土离子在360分钟内达到吸附平衡，吸附数据更符合准二级动力学（pseudo-second-order, PSO）模型，相关系数R²均超过0.99，说明化学作用主导吸附过程。等温线结果显示，Langmuir模型比Freundlich模型能更好地拟合数据，R²均超过0.95，说明吸附为均匀单层吸附。PEI-ALG@KLN对Ho(III)、Y(III)、Nd(III)和Gd(III)的最大吸附容量分别为155.03、149.32、125.12和126.21 mg/g。分离因子RL值在0.04–0.18之间，表明吸附过程具有良好可行性。
在应用潜力评估方面，作者重点考察了选择性、再生性及实际废水处理效果。选择性实验中，在Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺和Al³⁺等竞争离子存在下，吸附抑制顺序为单价离子 < 二价离子 < 三价离子，且Ho和Nd的分配系数远高于共存离子。这归因于稀土离子作为硬酸与吸附剂上胺基和羧基等硬碱之间的强配位作用，以及镧系收缩效应使得重稀土更易被吸附。再生实验显示，经过5次吸附-脱附循环后，Ho和Nd的吸附效率仍保持在85%以上。在模拟的废钕铁硼湿法冶金废水中，PEI-ALG@KLN对Nd的去除率为93.42%，对Dy的去除率达99.70%，而对杂质Fe的去除率仅为5.04%，显示出良好的选择性回收能力。此外，与未改性的高岭石-海藻酸盐水凝胶及文献报道的其他类型吸附剂对比，PEI-ALG@KLN在吸附容量、选择性和稳定性方面具有明显优势。
吸附机理通过XPS和SEM-EDS进一步揭示。吸附Ho和Nd后，XPS全谱中出现Ho 4d和Nd 4d特征峰，N 1s高分辨谱中伯胺峰面积显著下降，并出现约400.9 eV的新峰，归属为胺基与稀土离子之间形成的配位键。SEM-EDS面扫显示Ho和Nd在吸附剂表面均匀分布。综合表征结果，作者提出吸附机理为：在pH 6条件下，稀土离子一方面与PEI中的胺基通过配位作用结合，另一方面与去质子化后带负电的吸附剂表面发生静电吸引；在低pH条件下去附则通过质子化和静电排斥实现。
在机器学习建模部分，作者共收集了288个数据点，涵盖pH 2–7、时间5–1440分钟、初始浓度50–250 mg/L、离子半径90.0–98.3 pm和电负性1.14–1.23五个特征。对数据归一化后进行皮尔逊相关系数（Pearson correlation coefficient, PCC）分析，结果表明各特征之间独立性强。随后，作者开发了K近邻（k-nearest neighbor, KNN）、支持向量回归（support vector regression, SVR）、随机森林（random forest, RF）和极端梯度提升（extreme gradient boosting, XGB）四种机器学习模型，采用10折交叉验证优化超参数。结果显示，RF模型表现最佳，在测试集上R²达到0.994，RMSE为3.049。RF模型的特征重要性排序为pH > 时间 > 初始浓度 > 电负性 > 离子半径，SHAP（Shapley additive explanations）分析进一步表明pH、时间、初始浓度和电负性与吸附容量呈正相关，而离子半径呈负相关。
该研究的核心结论为：通过聚乙烯亚胺表面改性制备的PEI-ALG@KLN富氮水凝胶吸附剂，利用胺基配位与静电吸引的协同作用，实现了对稀土离子的高效选择性吸附。材料不仅具有较高的吸附容量和良好的循环稳定性，而且在实际废钕铁硼湿法冶金废水中能够高效回收Nd和Dy而几乎不吸附Fe。机器学习建模证实了pH和吸附时间是影响吸附的主要因素。该研究为低浓度稀土废水的高效资源化处理提供了新的材料设计思路，同时展示了机器学习在吸附过程优化与机理识别中的应用潜力。其科学价值在于揭示了氮基官能团对稀土离子的选择性配位机制，应用价值在于为稀土二次资源回收及废水治理提供了绿色、可再生的吸附材料方案。
研究的亮点包括：一是通过对天然多糖水凝胶进行富氮改性，显著提升了吸附容量和对重稀土的选择性；二是结合吸附实验与机器学习模型，系统解析了多因素对吸附性能的定量影响；三是材料在模拟实际废水中展现出优异的稀土/铁分离效果，具备良好的工业应用前景。此外，材料合成成本仅增加约0.02美元/克，具有经济可行性。