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仿生人工水通道无缝嵌入无缺陷聚酰胺膜用于苦咸水淡化研究

主要作者与机构

该研究由刘迎松（Yingsong Liu）、徐谢阳（Xieyang Xu）、王晨硕（Chenshuo Wang）、于慧君（Huijun Yu）、王伟毅（Weiyi Wang）、龚彦西（Yanxi Gong）、赵长伟（Changwei Zhao）及王建兵（Jianbing Wang）等人共同完成。通信作者为王建兵（Jianbing Wang），其隶属于中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院及煤炭精细勘探与智能开发全国重点实验室。赵长伟来自中国农业大学资源与环境科学学院。该成果发表于 *Nature Communications*，文章编号为16:4439，发表日期为2025年，DOI为 https://doi.org/10.1038/s41467-025-59726-x。

学术背景

薄膜复合（thin-film composite, TFC）聚酰胺（polyamide, PA）膜在脱盐行业中已应用超过三十年。其PA活性层通常通过界面聚合（interfacial polymerization, IP）法，在胺单体（如间苯二胺，m-phenylenediamine, MPD）与酰氯单体（如均苯三甲酰氯，trimesoyl chloride, TMC）的水相/有机相界面处形成。尽管TFC-PA膜代表了脱盐技术的突破，但长期以来仍受限于渗透性-选择性权衡（permeability-selectivity tradeoff）。近年来，研究者尝试利用纳米管、层状纳米片、纳米多孔颗粒等新型材料来突破该限制，然而大多数纳米材料不具备选择性截留离子的能力。受水通道蛋白（aquaporin, AQP）结构启发，合成仿生人工水通道（artificial water channels, AWCs）被提出，包括树枝状二肽、I-四聚体（I-quartet）、柱[5]芳烃及其他折叠体等。然而，将AWCs整合到TFC-PA膜中仍面临巨大挑战：首先，多数AWCs制备过程复杂，难以大量获得纳米尺寸的AWCs；其次，部分AWCs与PA基体之间缺乏稳定相互作用，导致其在膜基体中固定困难并容易产生缺陷；再次，部分AWCs（如I-quartet型AWCs）只能在油水界面形成，无法直接加入MPD水溶液或TMC有机溶液；此外，纳米尺寸AWCs的形成对环境条件（如乙醇/水比例、浓度等）高度敏感。因此，本研究旨在设计具有内在特性、可在水相中直接获得纳米聚集体的AWCs，并开发一种简便的、可扩展至工业规模的无缺陷PA膜制备策略。

研究工作的详细流程

本研究的工作流程主要包括以下几个步骤：IUP化合物的合成与结构表征、AWCs的形成与功能验证、仿生AWCs-PA膜的制备、膜的结构表征、分离性能测试、以及分子动力学模拟与机制分析。

第一，研究者设计了咪唑乙基-脲乙基-苯基（imidazolylethyl-ureidoethyl-phenyl, IUP）化合物。该化合物通过组胺（histamine）与苯乙基异氰酸酯（phenylethyl isocyanate）的一步反应合成。采用核磁共振（NMR）和单晶X射线衍射（XRD）对其化学结构和晶体结构进行了解析。单晶结构显示，四个咪唑基团之间形成约2.6–2.8 Å的通道孔径，且相邻IUP分子间存在滑移的π-π堆积（centroid-centroid距离为4.619 Å，垂直距离为3.764 Å，滑移为2.677 Å）。研究者认为，π-π堆积有利于超分子自组装，从而增强AWCs在水溶液中的形成能力。

第二，利用分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟研究了AWCs中水的传输行为。模拟中构建了含有12条水线（water wires）的AWC切片，在石墨烯活塞施加压力下，水分子从盐水腔通过AWC切片进入淡水腔，而钠离子和氯离子被完全排斥。计算得到AWC的单通道水通量约为3.59×10⁶ H₂O/channel/s/bar。此外，通过径向分布函数（radial distribution function, RDF）分析，发现IUP分子中H2原子与水分子中的O原子在约2.1 Å处形成氢键，且在3.2 Å处出现邻近水分子的特征距离，表明水分子在通道中存在跳跃传输机制。研究者还利用停流光谱仪在脂质体中测试了AWC的水渗透性，计算得到脂质体膜中AWCs的单通道渗透性为5.79×10⁷ H₂O/s/channel。

第三，在膜制备方面，研究者提出了两种掺入AWCs的路线。其一为“AWC-PA膜”：先将IUP溶解于乙醇中，再向乙醇中加水诱导形成胶体状AWCs聚集体，然后将其分散到聚砜（polysulfone, PSF）支撑膜表面，再进行传统的界面聚合。其二为“AWC-SDS-PA膜”：将IUP、MPD和十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate, SDS）共同溶解于水中，经加热和超声处理后冷却，直接在水相中获得纳米尺寸的胶体AWCs聚集体，再用该混合水溶液与TMC己烷溶液进行界面聚合。作为对照，还制备了仅含SDS的“SDS-PA膜”和传统“对照膜”。动态光散射（dynamic light scattering, DLS）用于测量体系中胶体AWCs聚集体的流体力学直径（hydrodynamic diameter, dh）。

第四，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）和X射线光电子能谱（XPS）等手段对膜的形貌、厚度和元素组成进行了表征。通过TEM截面图像可以观察到PA层厚度，以及AWCs聚集体在PA层中的分散情况。

第五，在反渗透系统中以16 bar操作压力对模拟苦咸水（2000 ppm NaCl，pH 7.5）进行脱盐性能测试，测定各膜的水渗透率（water permeance）和盐截留率（salt rejection）。

第六，通过MD模拟探究了界面聚合过程中AWC聚集体、MPD和SDS在水-己烷界面处的迁移行为，并计算了AWC聚集体与PA基体之间的总相互作用能和π-π堆积相互作用能，以揭示无缺陷PA层形成的机制。

研究对象的样本量方面，膜性能测试每个样品至少重复三次并报告平均值和标准差。DLS测试至少进行三次独立测量后取平均值。

主要结果

在AWCs形成方面，DLS结果显示，向IUP乙醇溶液中加水形成的胶体聚集体dh值在176–740 nm范围内，且受IUP浓度、水/乙醇比、混合方式等因素影响显著。即使连续加水，dh值也难以降低至200 nm以下。而在含有SDS的水溶液中，IUP可直接溶解，冷却后形成dh值为40–120 nm的胶体AWCs聚集体。随着SDS浓度增加，dh值进一步降低，当SDS浓度为0.2%时dh值降至约50 nm。加入MPD后，由于MPD在AWC聚集体表面的吸附作用，dh值进一步减小。因此，水相中直接获得的纳米级AWCs聚集体具有优异的分散稳定性。

在膜形貌方面，SEM图像显示SDS的加入降低了水-己烷界面张力，导致PA层形成更广泛的褶皱结构。TEM截面图像表明，对照膜PA层厚度约80 nm，AWC-PA膜约120 nm，SDS-PA膜约220 nm，AWC-SDS-PA膜约260 nm。AWC-PA膜中部分AWCs聚集体未被PA层完全包覆，而AWC-SDS-PA膜中PA层完全包覆了所有AWCs聚集体。XPS分析显示，与对照膜相比，AWC-PA膜和AWC-SDS-PA膜的O/N比分别从约1.25降至0.85和1.08，表明AWC聚集体成功掺入了PA层。

在分离性能方面，对照膜的平均水渗透率约为1.0 l·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹左右，盐截留率约为97.5%。优化后的SDS-PA膜水渗透率为2.1 l·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，盐截留率为98.8%。AWC-PA膜性能不稳定，当乙醇溶液中IUP浓度为4%时，水渗透率为2.2 l·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，但盐截留率降至88.5%，表明存在缺陷。而优化后的AWC-SDS-PA膜平均水渗透率达到4.3 l·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，盐截留率为99.3%，显著优于市售最先进膜（如Dow SW30和BW30）。该性能超越了渗透性-选择性权衡的上限线，水-盐选择性也高于此前报道的多种纳米复合膜（如GO、ZIF-8、MAQP、g-C₃N₄、MIL、CuBDC、POSS、Clay等）。

MD模拟结果显示，PA层和AWC-PA层的水渗透率分别为0.359×10⁻⁶ l·m⁻¹·h⁻¹·bar⁻¹和0.827×10⁻⁶ l·m⁻¹·h⁻¹·bar⁻¹，AWCs聚集体的加入使水渗透率提高了130%。水在AWC-PA层中有两种传输路径：通过AWC内部通道和通过AWC聚集体与PA基体之间的外部通道。内部通道通过供体-受体氢键作用实现高选择性水传输，而外部通道虽然也能促进水渗透，但过宽的外部通道会导致盐截留率下降。AWC聚集体与PA基体之间的总相互作用能为−342.7 kcal/mol，其中π-π堆积相互作用能为−71.4 kcal/mol，表明π-π堆积是增强AWC与PA基体亲和性和粘附性的重要力量，有助于减少缺陷的生成。

MD模拟还揭示了界面聚合过程中AWCs聚集体的迁移行为。具有较大dh值的聚集体难以进入有机相，这解释了高IUP浓度下膜性能下降的原因。SDS的加入对AWC聚集体跨界面迁移的影响可忽略，但SDS促进了MPD向有机相的扩散，导致PA层厚度增加，从而能够完全包覆AWCs聚集体并减少缺陷。

结论与意义

本研究成功设计合成了IUP化合物，并通过π-π堆积作用在水溶液中形成了纳米尺寸的胶体AWCs聚集体。利用SDS的分散作用，AWCs聚集体可稳定存在于含MPD的水溶液中，并被无缝整合到无缺陷的PA层中。所制备的仿生膜在苦咸水反渗透脱盐中展示出4.3 l·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹的水渗透率和99.3%的NaCl截留率，显著突破了传统膜的渗透性-选择性权衡限制。该制备策略的关键在于：IUP化合物本身具有增强的水溶性和自组装能力；SDS在调控AWCs聚集体尺寸和分散性方面发挥了重要作用；AWCs与PA基体之间的π-π堆积相互作用保证了二者间良好的相容性并抑制缺陷生成；SDS的加入还通过促进MPD扩散增加了PA层厚度，从而实现对AWCs聚集体的完全包覆。

该研究的科学价值在于揭示了AWCs、SDS和PA基体之间的协同相互作用机制，为无缺陷AWCs-PA膜的设计提供了理论指导。应用价值方面，该策略可直接利用工业生产线中现有的MPD水溶液浸渍单元，只需增加溶解罐和加热、超声、冷却装置即可实现放大生产，无需复杂设备升级。因此，该仿生膜有望代表下一代高性能反渗透膜的发展方向。

研究亮点

该研究的亮点主要体现在以下方面：第一，通过分子设计使IUP化合物可直接溶于水，并在水相中自发形成纳米级AWCs聚集体，极大简化了AWCs的制备和掺入流程；第二，提出了利用SDS调控AWCs聚集体尺寸和分散性的策略，实现了AWCs在PA层中的均匀、无缝嵌入；第三，通过系统的MD模拟和实验表征，阐明了AWCs-PA膜中缺陷生成的关键因素及抑制机制；第四，所制备的仿生膜性能显著优于市售膜，并成功打破了渗透性-选择性权衡的限制；第五，该制备策略具有很强的工业化扩展潜力。