研究报告：一种“一体化”壳聚糖改性可聚合低共熔凝胶用于多场景人体信号检测
一、 研究团队与发表信息
本研究的主要作者为 Lei Yang、Jiahao Liu、Yanshuang Wang，通讯作者为 Shan Xia 和 Guanghui Gao。所有作者均来自中国长春工业大学的化学工程学院、聚合物与软材料实验室及先进材料科学研究所。这项研究成果以论文形式发表于国际知名期刊 Chemical Engineering Journal，在线发表日期为 2026年4月7日，文章卷号为536，文章编号为176002。
二、 学术背景与研究目标
本研究属于柔性电子与智能可穿戴设备领域，具体聚焦于开发用于生理信号监测的柔性传感材料。随着人机交互技术和智能设备的飞速发展，柔性可穿戴设备在长期生理监测、健康管理等方面扮演着越来越重要的角色。目前，此类设备的核心功能材料主要依赖水凝胶或离子液体凝胶。然而，传统水凝胶存在低温易冻结、高温易蒸发、长期耐用性有限等固有缺陷。而离子液体基凝胶则受限于潜在毒性和相对较弱的机械性能。基于低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DES）的凝胶，因其高导电性、低蒸气压、良好的热稳定性和低成本等优点，被视为替代传统水凝胶和离子液体凝胶的有效方案。但现有的低共熔凝胶研究仍面临自粘附性不足、机械性能有待提升等挑战。
针对上述问题，本研究旨在开发一种兼具优异机械性能、强粘附性、高导电性和宽环境耐受性的新型凝胶材料。研究团队提出将天然生物大分子——壳聚糖（Chitosan, CS）引入到由丙烯酸（Acrylic Acid, AA）、氯化胆碱（Choline Chloride, ChCl）和乙二醇（Ethylene Glycol, EG）组成的可聚合低共熔溶剂（Polymerizable Deep Eutectic Solvent, PDES）体系中。其核心目标是：通过构建聚丙烯酸（Polyacrylic Acid, PAA）/壳聚糖（CS）双网络结构，制备一种多功能“一体化”凝胶（命名为PAC凝胶），以解决现有柔性传感器材料在极端温度环境下性能下降、粘附性差、机械强度不足等问题，并最终实现对人体生理运动和生理电信号的高质量、稳定监测。
三、 详细研究流程
本研究包含材料制备、凝胶表征、性能测试及传感应用等多个紧密衔接的步骤，流程设计系统且完整。
1. PAC凝胶的制备流程 研究首先制备了可聚合低共熔溶剂（PDES）。具体方法是将1.5 mL丙烯酸（AA）、2.0 g氯化胆碱（ChCl）和1.625 mL乙二醇（EG）混合，在60°C水浴中密封搅拌2小时，形成澄清透明的PDES溶液。随后，向该溶液中加入0.5 mL去离子水和0.014 g壳聚糖（CS），继续搅拌2小时以确保CS完全溶解。在此过程中，AA作为质子化剂，促进了CS分子中游离氨基的质子化，从而使其能溶解于DES体系，这是成功引入CS的关键。接着，分别加入交联剂N, N‘-亚甲基双丙烯酰胺（MBA，0.005 g）和热引发剂过硫酸钾（KPS，0.04 g）。最后，将混合溶液在60°C下进行热引发自由基聚合反应2小时，最终得到PAC凝胶。为探究组分比例的影响，研究还系统合成了不同AA与CS含量的PAC凝胶样品（命名为PAxCy，其中x代表AA与ChCl的摩尔比，y%代表CS相对于AA的质量百分比），并进行了对比研究。
2. 基于PAC凝胶的皮肤电极制备 为将PAC凝胶应用于生理电信号采集，研究团队设计并制备了专用的皮肤电极。首先，在聚乙烯（PE）层压纸的非层压面均匀涂覆一层0.018 mm厚的导电碳浆，于120°C固化30分钟。冷却后，保留1.0 cm宽的导电碳层区域，在其余部分均匀涂覆一层0.018 mm厚的导电银浆（Ag/AgCl），再次于120°C固化20分钟。随后，将此组件与玻璃板、硅胶垫片组装成模具。将制备好的PAC凝胶前驱体溶液注入模具，确保与层压纸上的银浆涂层区域充分接触，通过热引发原位聚合形成凝胶。最后，将所得产物切割成尺寸为2.2 cm × 3.4 cm的皮肤电极。
3. 样品表征与性能测试方法 研究采用了多种表征和测试手段来全面评估PAC凝胶的性能。 * 化学结构分析： 使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）在650-4000 cm⁻¹波数范围内分析了PAC凝胶的化学结构，确认了CS的成功引入以及PAA与CS之间氢键和静电相互作用的存在。 * 热性能分析： 采用差示扫描量热仪（DSC）在-60°C至60°C范围内对PAC凝胶和作为对比的PAC水凝胶进行热分析，评估其抗冻和抗干燥能力。 * 机械性能测试： 使用万能拉伸试验机对哑铃状凝胶样品进行单轴拉伸测试，计算弹性模量、断裂强度和韧性。通过不同应变下的循环拉伸-卸载测试，评估凝胶的弹性、滞后行为和自恢复能力。特别进行了长达500次（最大应变100%）的循环拉伸测试以考察其耐久性。 * 流变学性能： 使用旋转流变仪测试了凝胶的储能模量（G‘）和损耗模量（G“）随剪切应变、角频率和时间的变化。通过交替施加小应变（0.1%）和大应变（750%）的阶跃应变扫描测试，验证了凝胶快速、可逆的凝胶-溶胶-凝胶转变特性。 * 粘附性能测试： 通过搭接剪切试验，测试了PAC凝胶对不同基底（铝板、猪皮、玻璃、铁片、塑料、纸板）的粘附强度。 * 导电性与传感性能： 采用四电极交流阻抗法测量了凝胶在不同温度下的离子电导率。将凝胶作为应变传感器，通过结合数字万用表和拉伸试验机，测量其在不同应变下的相对电阻变化，并计算灵敏度因子（Gauge Factor, GF）。通过监测人体关节（手指、手腕、肘部、膝盖）在不同温度（-25°C， 25°C， 50°C）下的弯曲运动，评估了其作为可穿戴运动传感器的性能。 * 生理电信号检测： 使用自制的PAC凝胶皮肤电极和商用的Ag/AgCl凝胶电极，通过多通道生理信号探测器采集心电图（ECG）、眼电图（EOG）和肌电图（EMG）信号。计算了信号的信噪比（SNR）以评估信号质量。特别研究了前臂肌电信号与握力（4-24 kg）之间的关系，并探索了将EMG信号转换为脉冲宽度调制（PWM）脉冲以控制机械手伺服电机的应用潜力。
四、 主要研究结果
1. 凝胶的化学结构与形成机制 FTIR分析结果证实了PAC凝胶的成功制备。与纯PAA凝胶相比，PAC凝胶中-OH伸缩振动峰发生红移，且羧基C=O伸缩振动峰显著拓宽，这表明CS已成功引入凝胶网络，并与PAA网络之间形成了氢键和静电相互作用。此外，在1651 cm⁻¹和1418 cm⁻¹处出现了分别归属于酰胺基团C=O伸缩振动和甲基振动的特征峰，进一步验证了PAC凝胶的结构。
2. 优异的机械性能与自恢复能力 通过调节AA和CS的含量，可以有效调控凝胶的机械性能。随着AA含量（AA与ChCl摩尔比从0.5:1增至2:1）增加，凝胶的拉伸强度从4.9 kPa显著提升至75.4 kPa，杨氏模量和韧性也呈上升趋势，这是由于聚合物中羧基数量增加，增强了体系内的氢键和静电相互作用。CS含量对机械性能的影响呈先增后减的趋势。当CS含量为0.9 wt%时，凝胶（PA1.5C0.9）表现出最优的综合机械性能，拉伸强度达53 kPa，断裂伸长率为495%。这归因于CS分子富含的羟基和氨基与PAA和DES形成了大量氢键，有效增强了凝胶网络的交联密度。但过量的CS会破坏网络均匀性，导致性能下降。 循环拉伸测试表明，PA1.5C0.9凝胶具有出色的弹性和自恢复能力。在10次100%应变的连续循环中，首次循环因非共价键断裂产生显著滞后能，后续循环由于氢键的快速恢复而趋于稳定。经过500次100%应变的拉伸-卸载实验后，凝胶的应力变化保持稳定，无显著波动，证明了其优异的耐久性。阶跃应变流变测试进一步证实了该凝胶可在高、低应变下实现快速、可逆的凝胶-溶胶-凝胶转变。
3. 强大的表面粘附性能 PAC凝胶富含氨基、羧基和羟基等功能基团，可通过氢键、π-π相互作用、静电相互作用等多种非共价作用与各种基底表面形成强粘附。随着AA含量增加，凝胶与铝板的粘合强度从1.5 kPa显著提升至20 kPa。CS含量的增加则因增强了凝胶的内聚强度，导致表面暴露的功能基团减少，粘附性能有所下降。粘附测试显示，PA1.5C0.9凝胶在铁片和猪皮上表现出最强的粘附强度，分别达到39.3 kPa和37.3 kPa。该凝胶能牢固粘附于人体皮肤（如手腕），即使运动或出汗也不易脱落，且长期（12小时）粘附后移除不会对皮肤造成不良影响或留下痕迹。
4. 良好的离子导电性 DES固有的离子传输能力赋予PAC凝胶良好的导电性。随着AA和CS含量的增加，聚合物网络交联点增多，离子传输通道受限，导致电导率有所下降。即便如此，最优配比的PA1.5C0.9凝胶的电导率仍能达到0.195 S/m，这得益于PDES固有的导电性和CS分子的阳离子特性。
5. 卓越的环境耐受性（宽温域工作能力） 得益于DES的低凝固点和低挥发性，PAC凝胶表现出出色的低温抗冻和高温抗干燥性能。DSC曲线显示，PAC水凝胶在-3.2°C出现吸热峰（水冻结），而PAC凝胶在-60°C至60°C的升降温过程中未检测到吸热峰，证实了其优异的温度耐受性和抗冻能力。拉伸测试表明，在-25°C、25°C和50°C环境下储存2小时后，凝胶仍能保持良好的机械性能（例如在50°C下杨氏模量约14.98 kPa，韧性128.16 kJ/m³）。温度扫描流变测试表明，从20°C到100°C，凝胶的储能模量始终高于损耗模量，保持弹性特性。电导率测试显示，PA1.5C0.9凝胶在-25°C、25°C和50°C下的电导率分别为0.163 S/m、0.195 S/m和0.204 S/m，且在-25°C下仍能点亮小灯泡，证明了其在宽温度范围内的稳定导电能力。
6. 灵敏且稳定的传感性能 PA1.5C0.9凝胶传感器在0-200%应变范围内灵敏度因子（GF）为1.95，在200-500%应变范围内GF为3.93，表现出优异的应变传感性能。其响应/恢复时间快至0.248秒。在不同应变条件（50%、100%、200%、300%）下的循环拉伸测试中，传感信号保持稳定且呈现明显的阶跃变化特征。在不同拉伸速度（50-400 mm/min）和长达300次（50%应变）的循环测试中，电阻响应均保持稳定，证明了其出色的抗疲劳性和信号传输稳定性。该传感器的GF值和灵敏度受温度影响小，具有良好的热稳定性。在开放和密闭环境中放置7天后，其GF值仍能保持初始值的84%以上，显示出良好的长期稳定性。
7. 多场景人体信号监测应用 * 人体运动监测： 将PAC凝胶传感器贴附于人体关节，可在-25°C、25°C和50°C下稳定、实时地监测手指、手腕、肘部和膝盖的弯曲运动，产生规律的电信号输出，并能准确捕获高速运动信号。 * 生理电信号采集： 自制的PAC凝胶基皮肤电极与皮肤的界面阻抗（3.0 × 10⁴ Ω）显著低于商用凝胶电极（5.6 × 10⁴ Ω），这得益于其优异的导电性和与皮肤的紧密共形接触。该电极能够在不同温度环境下高质量地采集心电图（ECG）、眼电图（EOG）和肌电图（EMG）信号，波形清晰，特征峰明显。研究还发现，前臂EMG信号的最大峰值随握力（4-24 kg）增加而显著增强，基于此可将EMG信号转换为控制指令，实时驱动机械手伺服电机，实现抓握动作的精确控制。
五、 研究结论与价值
本研究成功通过将壳聚糖引入由丙烯酸、氯化胆碱和乙二醇构成的可聚合低共熔溶剂体系，利用热引发自由基聚合，制备了一种具有双网络结构的多功能PAC凝胶。该凝胶通过CS中的氨基、羟基与PAA中的羧基形成大量氢键，结合共价交联与非共价相互作用的协同效应，显著提升了凝胶的机械性能、自粘附性和环境稳定性。PAC凝胶展现出优异的综合性能：高拉伸强度与韧性、强大的表面粘附力、宽工作温度范围（-25°C至60°C以上）、高离子电导率（0.195 S/m）以及灵敏稳定的应变传感能力。
其科学价值在于提出并验证了一种利用天然高分子改性可聚合低共熔溶剂来构建高性能“一体化”凝胶的有效策略，解决了CS在DES中溶解性差的关键难题，并深入阐释了组分-结构-性能之间的构效关系。其应用价值尤为突出：基于PAC凝胶的柔性传感器和皮肤电极，能够实现在极端温度环境下对人体生理运动和多种生理电信号（ECG, EMG, EOG）的稳定、高质量监测，并展示了在生理健康监测、人机交互（如机械手控制）等领域的广阔应用前景，为下一代高性能、环境耐受型柔性可穿戴设备的发展提供了重要的材料基础。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还包含了详尽的实验细节和数据支撑。例如，提供了不同AA和CS配比凝胶的详细组成表（支持信息表S1, S2）和性能对比表（支持信息表S3, S4, S5），增强了研究的可重复性和说服力。此外，关于凝胶自恢复机制的探讨（基于大量可逆氢键）、界面阻抗低于商用电极的原因分析（紧密的共形接触），以及将生理信号转化为设备控制指令的初步探索，都为相关领域的后续研究提供了有价值的参考和思路。