关于“具有混合价态钴(0)/钴(II)的Co9S8催化剂上的增强类芬顿过程”的研究报告

第一， 研究作者、机构及发表信息

本项研究由石河子大学化学化工学院/绿色化工过程国家重点实验室培育基地的裴岩、刘勋、曹孟博、王自军* 和杨红兵* 共同完成。研究论文题为“enhanced fenton-like process on co9s8 catalyst with mixed-valence cobalt (0)/cobalt(ii)”，发表于期刊 Separation and Purification Technology 第355卷（2025年），文章编号129649，于2024年9月11日在线发表。

第二， 学术背景与研究目的

本研究属于环境科学与技术领域，具体聚焦于高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes， AOPs）在水处理中的应用。随着工业发展，新兴污染物（如抗生素）在水体中被频繁检出，水污染控制成为一个重要的社会议题。基于过一硫酸盐（Peroxymonosulfate， PMS）的类芬顿反应因其能产生强氧化性的活性氧物种（Reactive Oxygen Species， ROS），如硫酸根自由基（SO4•−）、羟基自由基（•OH）和单线态氧（1O2），在降解难降解有机污染物方面展现出巨大潜力。然而，如何在低化学试剂投入下实现高效去污仍极具挑战。

钴基催化剂是PMS最有效的活化剂之一。其中，Co9S8因其优异的导电性、较低的电负性和良好的催化活性，被认为是一种优于Co3O4的催化替代材料。然而，金属硫化物在酸性条件下的循环稳定性较差。研究表明，碳材料负载的金属硫化物在宽pH范围内表现出优异的稳定性。基于此，本研究旨在通过构建一种硫掺杂碳载体负载的、具有混合价态钴（Co⁰/Co²⁺）的Co9S8催化剂（记为Co9S8/Co-C），以解决上述问题。研究选择四环素（Tetracycline， TC）作为目标污染物，因其使用广泛且具有潜在的生物累积性。本研究的具体目标包括：i) 探讨材料形貌和结构变化对性能的影响；ii) 在各种反应条件下全面评估其降解性能；iii) 揭示降解TC的潜在催化机制并确定主要活性位点；iv) 分析TC的可能降解路径，并对中间产物进行毒理学分析。

第三， 详细研究流程

本研究的工作流程系统且全面，主要包含以下几个关键环节：

1. 催化剂制备与表征：

   • 制备方法：采用两步法制备Co9S8/Co-C催化剂。首先，将硫脲、六水合硝酸钴和柠檬酸溶解于水-乙醇混合溶液中，通过水热合成（180°C， 10小时）得到前驱体。随后，将所得紫色粉末在氮气气氛下于850°C煅烧3小时，再用1M H2SO4酸洗过夜，最后用无水乙醇洗涤并干燥。作为对比，也制备了纯Co9S8催化剂。
   • 表征手段：对催化剂进行了全面的物理化学性质表征。利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和微观结构；通过X射线衍射（XRD）确定晶体结构；使用氮气吸附-脱附等温线分析比表面积和孔结构；采用拉曼光谱（Raman）分析碳载体的缺陷和石墨化程度；通过X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学状态；使用振动样品磁强计（VSM）评估磁性。这些表征旨在建立催化剂结构与性能之间的构效关系。

2. 催化活性与性能评估：

   • 实验设置：在100 mL锥形瓶中进行批量降解实验，反应体系包含100 mL浓度为20 mg/L的TC溶液、一定量的催化剂和PMS氧化剂。所有实验均重复三次以确保可靠性。
   • 性能测试：系统研究了Co9S8/Co-C+PMS体系对TC的降解效率。作为对比，评估了单独PMS、单独催化剂、纯Co9S8+PMS以及不含硫的Co-C+PMS体系的性能。此外，还比较了PMS与过氧化氢（H2O2）、过二硫酸盐（PDS）作为氧化剂的降解效果。
   • 条件优化：详细考察了关键操作参数的影响，包括PMS浓度、催化剂浓度、初始溶液pH值（3-11）、反应温度（25-35°C）以及共存无机阴离子（Cl⁻， H2PO4⁻， CO3²⁻， NO3⁻， SO4²⁻， HCO3⁻）对降解效率的影响，以评估催化剂的适用性和稳定性。
   • 稳定性与实用性测试：进行了七次循环实验以评估催化剂的稳定性。通过测量反应后溶液中钴离子的浸出浓度，评估了催化剂的环境友好性。此外，为了验证其在实际水体中的应用潜力，分别在实验室自来水、博斯腾湖水和去离子水中进行了TC降解实验，并测定了总有机碳（TOC）去除率以评估矿化程度。

3. 反应机理探究：

   • 活性物种鉴定：通过自由基淬灭实验，使用乙醇（EtOH， 淬灭SO4•−和•OH）、叔丁醇（TBA， 淬灭•OH）和L-组氨酸（淬灭1O2）来鉴别降解过程中的主要活性氧物种。利用电子顺磁共振（EPR）技术，以DMPO和TEMP作为自旋捕获剂，直接检测反应过程中产生的SO4•−、•OH和1O2信号。
   • 活性位点与电子转移分析：通过XPS对比反应前后催化剂表面Co和S元素的价态变化，揭示Co⁰/Co²⁺/Co³⁺之间的循环转化以及S²⁻的电子供体作用。添加金属螯合剂（如EDTA捕获Co²⁺，焦磷酸钠捕获Co³⁺）来探究不同价态钴的贡献。利用拉曼光谱研究PMS在催化剂表面的吸附行为。通过线性扫描伏安法（LSV）、计时电流法（i-t）和电化学阻抗谱（EIS）等技术，研究催化剂、PMS和TC三者之间的电子转移过程。

4. 降解路径推测与毒性评估：

   • 中间产物鉴定：使用液相色谱-质谱联用（LC-MS）技术检测TC降解过程中产生的中间产物，根据其质荷比（m/z）进行鉴定。
   • 降解路径推测：基于检测到的中间产物和反应机理，推测了TC可能的五种降解途径，涉及脱甲基化、羟基化、脱酰胺化、开环反应等一系列过程。
   • 毒性评估：采用定量构效关系（QSAR）模型工具（T.E.S.T.）对TC及其降解中间产物的毒性进行了预测评估，包括对大型溞（Daphnia magna）和黑头呆鱼（Fathead minnow）的急性毒性、发育毒性和致突变性。
   • 生态毒性实验：通过绿豆发芽实验，直观评估了经Co9S8/Co-C+PMS体系处理前后的TC溶液对植物生长的影响，验证了体系降低环境毒性的实际效果。

第四， 主要研究结果

1. 催化剂结构与性质：表征结果显示，Co9S8/Co-C材料呈现皱褶的微米级鱼鳞状形貌，具有介孔结构（比表面积89.567 m²/g， 主要孔径分布为2.44， 3.59和7.65 nm），有利于污染物的快速扩散和传输。XRD证实了Co9S8和Co⁰相的共存。拉曼光谱显示Co9S8/Co-C具有较高的缺陷程度（ID/IG=1.564），有利于PMS活化和ROS生成。XPS分析证实了材料表面存在Co³⁺、Co²⁺和Co⁰的混合价态，以及S²⁻、S₂²⁻等多种硫物种。

2. 优异的催化降解性能：Co9S8/Co-C展现出卓越的PMS活化能力和TC降解效率。在最佳条件下（催化剂0.05 g/L， PMS 0.05 mM， pH=7， 30分钟），TC的去除率高达99.92%，反应速率常数为0.132 min⁻¹。其归一化动力学常数（105.6 min⁻¹ m⁻¹）是纯Co9S8（26.4 min⁻¹ m⁻¹）的4倍，且优于大多数已报道的钴基催化剂。PMS的分解率高达70.72%。催化剂在宽pH范围（3-11）内均能保持高效降解（>92.83%），表现出良好的环境适应性。

3. 出色的稳定性与实际应用潜力：经过7次循环使用后，催化剂对TC的降解率仍保持在86.25%，且结构稳定（XRD反应前后无明显变化）。在接近自然水体的pH=7条件下，钴离子浸出浓度（0.6636 mg/L）低于国家标准（GB 25467–2010）。在实际水体（实验室自来水和博斯腾湖水）中，降解性能甚至有所提升（自来水20分钟降解100%），证明了其抗复杂水质干扰的能力。TOC去除率达到32%，表明系统具有一定的矿化能力。

4. 反应机理的深入阐释：

   • 活性物种：淬灭实验和EPR结果表明，•OH和1O2在TC降解中起主导作用，SO4•−也参与反应。此外，表面自由基和非自由基（电子转移）途径共同作用。
   • 活性位点与循环机制：XPS和淬灭实验揭示，Co²⁺是直接活化PMS产生ROS的主要活性位点，而Co³⁺和Co⁰则通过循环转化（Co²⁺ → Co³⁺ → Co⁰ → Co²⁺）维持催化活性。S²⁻作为电子供体，不仅能促进Co³⁺/Co²⁺/Co⁰参与ROS生成，还能显著促进电子转移，加速催化反应速率。拉曼光谱和电化学测试证实了催化剂表面形成了Co9S8/Co-C-PMS*活性复合物，并通过直接电子转移途径降解TC。
   • 协同作用：碳载体的引入不仅提高了催化剂的稳定性和分散性，防止了离子浸出，其与硫的掺杂还调节了电子结构，增强了电子转移能力。Co9S8、Co⁰和S掺杂碳载体之间的协同效应是催化剂高性能的关键。

5. 降解路径与毒性演化：LC-MS分析检测到13种主要中间产物，据此推测了TC的五条可能降解路径，涉及脱甲基、羟基化、脱酰胺、开环等反应，最终矿化为小分子、H2O和CO2。毒性评估（QSAR）显示，绝大多数中间产物的急性毒性、发育毒性和致突变性均低于母体TC，部分产物甚至达到“无害”水平。绿豆发芽实验进一步证实，经该体系处理后的TC溶液对植物生长的抑制显著降低（发芽率从未处理液的76%提升至92%），表明体系能有效降低环境毒性。

第五， 研究结论与价值

本研究成功制备了一种硫掺杂碳载体负载的、具有混合价态钴（Co⁰/Co²⁺）的Co9S8催化剂（Co9S8/Co-C）。该催化剂在活化PMS降解四环素方面表现出极高的活性（99.92%去除率）、优异的稳定性（7次循环后效率保持86.25%）和广泛的pH适应性（pH 3-11）。其卓越性能归因于Co⁰/Co²⁺/Co³⁺的多价态循环、S²⁻的电子供体作用以及碳载体的稳定与协同效应。降解过程由自由基途径（•OH， SO4•−）和非自由基途径（1O2， 电子转移）共同主导。

本研究的科学价值在于深入揭示了Co9S8/Co-C催化剂活化PMS的多重机制，明确了Co和S活性位点的具体作用与协同循环路径，为设计高效、稳定的非均相类芬顿催化剂提供了新的思路和理论依据。其应用价值在于开发了一种有望用于实际废水处理的高性能催化剂，该体系不仅能高效降解抗生素污染物，还能显著降低处理过程中产生的生态毒性，为处理富含四环素等新兴污染物的水体提供了有前景的技术参考。

第六， 研究亮点

1. 高性能催化剂设计：创新性地构建了Co9S8/Co⁰异质结并负载于硫掺杂碳载体上，实现了Co多价态（0， +2， +3）的协同与高效循环，以及S²⁻对电子转移的促进，从而获得了远超同类催化剂的归一化动力学常数（105.6 min⁻¹ m⁻¹）和PMS分解效率（70.72%）。
2. 机理阐释深入全面：不仅通过常规淬灭和EPR实验鉴定了活性物种，更综合运用XPS价态分析、金属螯合剂选择性捕获、拉曼光谱和多种电化学技术，从原子/电子层面清晰揭示了Co³⁺/Co²⁺/Co⁰的循环转化路径、S²⁻的电子供体角色以及催化剂-PMS-污染物之间的电子转移机制，对反应机理的阐释非常系统和深入。
3. 系统性的环境安全性评估：研究不仅关注污染物的去除效率，还通过QSAR模型预测和绿豆发芽生物实验，系统地评估了降解过程中毒性的演化趋势，证明了该技术路线在高效降解污染物的同时能够有效降低生态风险，体现了环境技术研发中“效-毒”同考的前沿理念，增强了研究成果的环境说服力和应用潜力。
4. 优异的实际应用性能：催化剂在含有多种干扰离子的实际水体（自来水和湖水）中表现优异甚至更佳，且在宽pH范围和多次循环下保持稳定，钴离子浸出低，这些特性均表明其具有良好的实际应用前景和工程化潜力。

第七， 其他有价值的内容

本研究对成本效益进行了初步分析，指出PMS在Co9S8/Co-C体系中的成本效益优于PDS，虽然略低于H2O2，但综合考虑降解效率，PMS更具实际应用潜力。此外，研究计算了TC降解的表观活化能（Ea=53.229 kJ/mol），表明该反应具有较低的热力学能垒，有利于在实际条件下进行。这些细节进一步支撑了该技术路线的可行性与优越性。