本文介绍的是一项关于低浓度二氧化碳（CO₂）电化学还原（CO₂RR）的创新性研究。该项研究由苏州科技大学、香港城市大学及香港理工大学等机构的研究团队合作完成，通讯作者包括丁洁、曾晓成、刘斌和杨洪斌。该研究成果以“Integrative Ni1–Px Catalytic Pairs for Low-Concentration CO2 Electroreduction”为题，于2025年发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上（卷64，文章编号e202518003）。

学术背景

研究的科学领域属于能源与环境催化的交叉领域，具体聚焦于电催化CO₂还原。利用可再生能源产生的电力将CO₂转化为有价值的化学品和燃料（如CO），是实现可持续碳循环和“碳达峰、碳中和”目标极具前景的策略之一。然而，当前大多数研究集中在纯CO₂或高浓度CO₂条件下的反应性能。在实际工业应用中，如直接利用燃煤电厂烟气（通常仅含5-15 vol.%的CO₂）作为原料气，可以避免能源密集的CO₂捕集与纯化步骤，从而显著降低整体工艺成本。

然而，在低CO₂浓度条件下进行电催化还原面临严峻挑战：首先，低CO₂分压导致电极界面处的反应物供应不足，限制了反应动力学。根据能斯特方程，CO₂分压降低会使CO生成的理论平衡电势负移，使得反应在热力学上更不利。其次，多数CO₂RR催化剂遵循一级反应动力学，CO生成速率随CO₂浓度降低而线性下降。最为关键的是，在低CO₂浓度下，催化剂表面位点更容易被质子占据，导致竞争性析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）急剧加剧，严重损害CO₂还原的选择性（通常以CO的法拉第效率衡量）。因此，如何设计能够在低CO₂浓度下同时高效活化CO₂并有效抑制HER的电催化剂，是本领域一个亟待解决的核心科学难题。

基于此背景，本研究旨在开发一种新型的催化剂，以实现在接近工业烟气CO₂浓度（如5-15 vol.%）条件下，高效、高选择性地将CO₂电还原为CO。研究团队提出了“集成催化对”（Integrative Catalytic Pairs, ICPs）的概念，具体设计并合成了一种原子级分散的镍-磷催化对（Ni1–Px/ICPs），旨在通过相邻的Ni和P位点的协同作用，优化CO₂和水分子的吸附与活化过程，从而克服低CO₂浓度下的传质与选择性瓶颈。

详细工作流程

本研究的工作流程系统而严谨，涵盖了催化剂设计、合成、结构表征、电化学性能测试、原位机理研究、同位素实验以及理论计算等多个层面。

• 第一步：催化剂的理性设计与合成。 研究团队采用了一种热解法制备Ni1–Px/ICPs。具体方法是将三聚氰胺（碳源和氮源）、氯化镍（镍源）、草甘膦（磷源）和L-丙氨酸按1200:1:160:80的摩尔比混合，然后在氩气气氛下以2 °C/min的速率程序升温至850 °C，并在此温度下保持2小时。作为对比，同步合成了不含磷的镍单原子催化剂（Ni1/SACs）以及磷氮共掺杂碳（P/NPG）。这种合成方法的关键在于通过前驱体配比和热解条件的控制，实现Ni和P原子在碳基底上的原子级分散和邻近配对。

• 第二步：催化剂的结构与成分表征。 为了确认催化剂的成功合成及其精细结构，研究使用了多种先进的表征技术。X射线衍射（XRD）图谱显示，Ni1–Px/ICPs具有典型的碳材料（002）和（101）晶面衍射峰，表明其石墨化的层状结构。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像进一步证实了其二维片状形貌。更为关键的是，通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）直接观察到了原子级分散的亮点（对应重原子Ni），并与邻近的P原子（对比度较弱）形成配对结构，直观地证实了“Ni-P催化对”的存在。 在电子结构层面，X射线光电子能谱（XPS）分析显示，Ni1–Px/ICPs中Ni 2p的结合能相对于Ni1/SACs向低能方向发生了约0.2 eV的偏移，表明Ni的电子密度增加，这归因于电负性更低的P原子的电子给体效应。同时，P 2p谱中在130.7 eV处的峰证实了Ni─P键的形成。 为了精确解析Ni原子的局部配位环境，研究团队进行了X射线吸收光谱（XAS）分析。Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）谱表明，Ni1–Px/ICPs中Ni的价态介于Ni⁰和Ni²⁺之间，且略低于Ni1/SACs，与XPS结果一致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换谱中，在~2.15 Å处未出现Ni-Ni散射峰，证实了Ni的单原子分散状态。通过拟合分析发现，Ni1/SACs中的Ni平均配位数为3.7个N，而Ni1–Px/ICPs中的Ni则与约3.1个N和1.2个P配位。所有这些表征数据共同构筑了一个清晰的催化剂结构模型：Ni和P以原子对的形式高度分散在氮掺杂的碳基底上。

• 第三步：电催化性能评估。 性能测试是在模拟工业条件的流通式电解槽中进行的。阴极采用涂覆有催化剂的透气性气体扩散电极（GDE），阳极是泡沫镍，两者由Nafion阳离子交换膜隔开。将不同比例（50%、20%、10%、5%）的CO₂/Ar混合气（模拟烟气）从GDE背面通入，使其扩散通过催化剂层发生反应。电解液为1 M KOH，在恒定的阴极电流密度（-50 mA cm⁻²）下测试。 除了基本的法拉第效率（FE）测试，研究还系统评估了不同CO₂浓度下的极化曲线、过电位、阴极能量效率（CEE）和CO₂利用效率。为了探究在极低浓度下的性能边界，还在低于5 vol.% CO₂的条件下进行了计时电流法和稳态恒电流实验。

• 第四步：原位光谱与机理探究。 为了从分子层面理解催化剂的优异性能和反应机理，研究进行了深入的原位（in situ）表征。

  1. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）： 在反应条件下实时监测催化剂表面吸附物种和界面水结构。研究发现，两种催化剂表面*CO中间体的振动频率和随电势的位移速率相似，说明P的引入并未改变CO₂活化和CO脱附的基本路径。然而，对界面水的O-H伸缩振动带（2800-3800 cm⁻¹）的分析揭示了关键差异。通过分峰拟合，可将水信号归属于四配位水、二配位水和K⁺水合水（K·H₂O）。研究发现，随着阴极电势增加，Ni1–Px/ICPs表面的K·H₂O信号强度增长比Ni1/SACs更为显著。这种更有序的K⁺水合水结构被认为有助于更有效地向活性位点输送水分子并促进后续的质子转移。
  2. 原位X射线吸收光谱（XAS）： 监测反应过程中Ni的电子态变化。在施加阴极电势后，两种催化剂的Ni K边均向低能方向移动，表明Ni原子获得电子。但在-0.6 V vs. RHE下，Ni1–Px/ICPs的Ni K边位移（0.5 eV）小于Ni1/SACs（1.6 eV），这表明在Ni1–Px/ICPs上，电子从Ni位点向CO₂分子的转移速度更快，反应动力学更优。
  3. 氢/氘（H/D）同位素取代实验： 通过改变电解液中H₂O和D₂O的比例，研究质子转移路径。结果发现，对于Ni1/SACs，随着D₂O含量增加，电流密度显著下降，但CO法拉第效率（FE_CO）却升高，这表明较慢的D⁺转移动力学抑制了HER，符合Eley–Rideal（E-R）机制（质子直接从溶液转移到表面吸附的*CO₂）。相反，对于Ni1–Px/ICPs，FE_CO对D₂O含量不敏感，且电流密度下降平缓。这表明反应遵循Langmuir–Hinshelwood（L-H）机制，即CO₂和H/D物种（来自表面活化水）先共吸附在活性位点上，再发生反应，因此FE不受电解质中质子/氘核转移速率的限制。

• 第五步：理论计算验证与机理阐释。 研究团队基于EXAFS拟合结果构建了Ni1N4C（代表Ni1/SACs）和NiP1N3C（代表Ni1–Px/ICPs）的密度泛函理论（DFT）计算模型。计算系统地比较了E-R和L-H两种路径的自由能变化。 对于Ni1/SACs，CO₂RR只能通过E-R路径进行，其决速步（形成*COOH）的能垒较高（在0 V vs. RHE下为1.30 eV）。对于Ni1–Px/ICPs，虽然E-R路径的能垒（1.11 eV at 0 V）已低于Ni1/SACs，但其L-H路径的能垒（0.50 eV at 0 V）要低得多，在施加工作电势下更具优势。 最关键的发现来自于恒电势从头算分子动力学（AIMD）模拟。模拟显示，在Ni1–Px/ICPs上通过L-H机制形成*COOH时，会动态地形成一个六元环状过渡态结构：Ni–C–O–H–O–P–Ni。这个氢键稳定的六元环由吸附在Ni位点上的CO₂和吸附在相邻P位点上解离的H₂O分子（*OH）共同构成。该结构有效稳定了反应中间体，显著降低了质子耦合电子转移（PCET）步骤的能垒（在-0.5 V vs. RHE下仅为0.26 eV）。计算还表明，Ni位点上的CO₂吸附能增强相邻P位点对H₂O的吸附，反之亦然，这是一种相互促进的协同吸附效应。

主要结果

1. 结构表征结果： 成功合成并证实了原子级分散的Ni1–Px/ICPs催化剂，其中Ni与N、P配位，形成了明确的Ni-P原子对结构。P的引入上调了Ni的d带中心，增强了其电子密度。
2. 电化学性能结果： Ni1–Px/ICPs在低浓度CO₂RR中表现出卓越性能。在5 vol.% CO₂条件下，其CO法拉第效率仍高达~83%，远高于Ni1/SACs（<50%）。同时，它在相同电流密度下所需的过电位更低，阴极能量效率和CO₂利用率更高，证明了其在低浓度下的高效和高选择性。
3. 原位光谱结果： ATR-SEIRAS揭示了Ni1–Px/ICPs表面更有序的K⁺水合水结构，有利于质子供给。原位XAS证实其Ni位点具有更快的电子转移动力学。这些结果为优异的性能提供了直接的实验证据。
4. 同位素实验结果： H/D实验明确区分了两种催化剂的反应机制：Ni1/SACs遵循E-R机制，而Ni1–Px/ICPs遵循L-H机制。这解释了为何后者在低浓度下对质子源（电解质）的依赖性更低，性能更稳定。
5. 理论计算结果： DFT和AIMD计算从原子尺度揭示了性能提升的根源：a) P的引入调变了Ni的电子结构，增强了*CO₂吸附，同时削弱了*H吸附，从而抑制HER；b) 相邻的Ni和P位点实现了CO₂和H₂O的协同吸附与活化；c) 动态形成的Ni–C–O–H–O–P–Ni六元环氢键网络是降低L-H路径反应能垒的关键。

这些结果环环相扣：结构表征确认了催化对的存在；性能测试证明了其优越性；原位光谱和同位素实验从实验上揭示了其独特的界面环境和反应路径；理论计算则从本质上阐明了协同作用的具体机制和降低能垒的结构起源，形成了一个完整的“结构-性能-机理”证据链。

结论与意义

本研究得出结论：通过构建原子级分散的Ni1–Px集成催化对，可以高效驱动低浓度CO₂的电还原制CO。其核心在于催化对实现了从Eley–Rideal机制向Langmuir–Hinshelwood机制的转变，通过形成氢键稳定的六元环过渡态结构，协同活化CO₂和H₂O，在促进CO₂还原动力学的同时有效抑制了析氢副反应。

本研究的科学价值在于： 1. 提出了新的催化剂设计理念： “集成催化对”（ICPs）概念超越了传统的单原子催化，强调了双位点协同在复杂反应中的重要性，为设计高效多相催化剂提供了新范式。 2. 揭示了新的反应机制： 明确了一种由双位点促成的、从E-R到L-H的机制转变，并发现了氢键网络稳定的环状过渡态在降低C-O键活化能垒中的关键作用，加深了对电催化界面PCET过程的理解。 3. 建立了构效关系与设计描述符： 研究总结出设计高效ICPs的三个关键描述符：金属与非金属位点之间的电负性差异（调控电荷重分布）、轨道重叠与d带调制（调控中间体吸附能）、非金属位点的氢键能力（影响界面水结构与质子转移），为未来理性设计其他金属-非金属催化对（如Ni-S, Fe-B, Co-P等）提供了理论框架。

其应用价值则直接面向碳中和的实际需求：该催化剂能够直接高效地利用低浓度CO₂源（如工业烟气），避免了昂贵且耗能的CO₂提纯步骤，为开发低成本、高效率的CO₂电化学转化技术奠定了材料基础，具有重要的工业化应用前景。

研究亮点

1. 研究对象新颖且具重大应用背景： 聚焦于工业化进程中至关重要的“低浓度CO₂直接转化”这一瓶颈问题，具有明确的现实导向性。
2. 催化剂设计创新： 首次提出并成功构筑了原子级分散的Ni-P集成催化对（Ni1–Px/ICPs），实现了催化剂活性位点从“单点”到“协同双点”的升级。
3. 机理研究深入透彻： 综合运用了多种高级原位表征（ATR-SEIRAS， in situ XAS）、同位素示踪（H/D）和多层次理论计算（DFT， AIMD），实验与理论紧密结合，不仅证明了性能的优越性，更从分子和电子层面完整、清晰地阐明了其背后的协同作用机制与独特的反应路径。
4. 发现关键反应中间结构： 通过理论模拟，首次揭示了在CO₂RR过程中动态形成的“Ni–C–O–H–O–P–Ni”六元氢键环状结构，该结构是理解其高活性和高选择性的关键，是一个重要的科学发现。
5. 提出普适性设计原则： 研究并未止步于个别催化剂的优异性能，而是进一步提炼出可用于指导未来催化剂理性设计的普适性描述符，提升了工作的理论高度和指导意义。

本研究是一项从实际问题出发，通过精妙的材料设计、系统的实验验证和深刻的理论分析，取得重要科学发现并具有明确应用潜力的高水平研究工作。