作者与发表情况 本研究由武汉理工大学光纤传感技术与网络国家工程研究中心的研究团队完成，第一作者为聂其路，通讯作者为郭栋来和杨明红（IEEE会员）。该研究以学术论文形式发表于《Journal of Energy Storage》期刊，论文于2025年12月29日被接收，并于2026年1月9日在线发表，最终刊载于该期刊的第148卷（2026年）。
学术背景 本研究属于锂离子电池（Lithium-ion Batteries, LIBs）安全性与失效机理研究领域。锂离子电池作为最具前景的储能系统之一，其内部复杂的化学反应和安全隐患，尤其是产气行为，是当前研究的热点与难点。在长期循环或高截止电压下，电池会发生结构及容量衰减并伴随气体产生。在过充、过放或内部短路等滥用条件下，气体释放更会引发电池膨胀，导致容量损失、阻抗增长，甚至可能触发热失控（thermal runaway）。因此，深入理解锂离子电池内部气体的演化机制，对于阐明电化学机理、提升电池安全性及实现早期故障预警至关重要。
传统的气体分析手段，如气相色谱（Gas Chromatography, GC）和质谱（Mass Spectrometry, MS），通常是破坏性或侵入式的。气体取样过程会改变电池内部压力和环境，导致分析结果无法真实反映电池运行状态下的实际情况；此外，采样过程中的气体溶解也可能带来定量误差。质谱技术还存在分子识别模糊的问题，因为不同分子或其碎片可能具有相同的质荷比。为了克服这些限制，本研究团队开发了一种原位无损拉曼气体检测系统。该系统的核心目标是：在不破坏电池内部结构和电化学环境的前提下，实现多种气体组分的快速、高精度、同步实时分析，从而动态追踪锂离子电池在化成及高电压循环过程中的产气行为。
本研究的具体研究对象是商业化磷酸铁锂（LiFePO₄, LFP）软包电池。研究目标明确分为两部分：第一，利用该新型拉曼系统，实时监测LFP电池在化成过程中的气体演化动态，包括甲烷（CH₄）、乙烯（C₂H₄）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO₂）。第二，系统研究电池在升高截止电压（4.2V， 4.4V， 4.6V）下进行单次及长期循环时的产气行为，旨在揭示高电压与气体生成之间的关联，并探寻气体演化对电化学性能的影响。
详细工作流程 本研究的工作流程严谨而系统，主要包括实验系统搭建、电池化成测试、长期高电压循环测试、单次高电压循环测试以及数据校准与分析五个核心部分。
实验系统开发与校准：这是本研究的方法学核心。团队自主研发了一套用于软包电池的原位、非破坏性拉曼气体检测系统。该系统的关键创新在于其封闭循环气路设计。具体操作是：在充满氮气的手套箱中，将两根不锈钢针头插入LFP软包电池的侧边气袋，形成一个气体循环回路。系统采用波长为532nm、功率为400mW的窄线宽激光作为激发光源。激光被聚焦并导入一段内壁镀铂的毛细管（长15cm，内径0.9mm）中。电池内部产生的气体通过循环泵被导入此毛细管，激光与管内气体分子相互作用产生拉曼散射信号。该信号经滤光片去除瑞利散射光干扰后，由光纤导入光谱仪（光谱分辨率为5 cm⁻¹）进行采集。镀铂毛细管具有优异的抗腐蚀性，适用于电池内部环境。该系统总容积为10 ml，气体循环确保了内部压力与成分的保持，实现了真正的原位监测。在实验前，研究团队使用标准气体对拉曼系统进行了校准，确定了各待测气体（CH₄， C₂H₄， CO， CO₂）的浓度校准系数，并评估了系统的检测限（例如，CH₄为35 ppm， C₂H₄为44 ppm）和重复性（不确定性约为4%）。电池被夹具固定，并使用热电偶实时监测电池表面和环境温度。
电池化成过程气体监测：研究对象为比亚迪生产的LFP软包电池（容量约1.68 Ah，电解液为1M LiPF₆的EC/DMC/EMC混合溶液）。化成流程按照既定协议进行：首次充电先以C/20小电流进行，后转为较高电流，最终以C/2放电至2.5V；第二个循环以C/5充电至4V并恒压至电流降至C/20，再以C/2放电。在整个化成过程中，拉曼系统以60秒的曝光时间持续采集光谱，实时跟踪CH₄、C₂H₄、CO、CO₂四种气体浓度的动态变化。气体体积的计算基于氮气（N₂）作为内标，因为系统初始充满N₂且电池不产生N₂，其浓度恒定，可用于反推其他气体生成导致的总体积变化。所有化成循环测试均使用新电池重复至少三次以确保结果可重现。
长期高电压循环产气研究：在电池完成化成后，对其进行长期循环测试，旨在模拟电池在实际使用中电压逐步升高的苛刻条件。具体循环策略分为三个阶段：第一阶段，在4.2V截止电压下进行10个循环（1C恒流恒压充电，1C放电至2.2V）；第二阶段，将截止电压提升至4.4V，进行3个循环；第三阶段，进一步提升截止电压至4.6V，再进行3个循环。在整个16个循环期间，拉曼系统、电池测试系统和温度传感器同步工作，连续记录产气体积累、电压、电流和温度数据。通过分析不同电压阶段的气体生成速率和总量变化，探究电压阈值效应。
单次高电压循环对比实验：为了排除长期循环中电池老化累积对产气行为的影响，并精确评估电压的独立效应，研究设计了单次循环实验。使用多组新化成完毕的电池，分别独立进行单次充放电循环，充电截止电压分别设置为4.2V、4.4V和4.6V，放电条件相同。记录每种电压条件下单次循环内的气体生成总量和动态过程。此设计可与长期循环的结果进行对比，区分电压效应与循环老化（如SEI演化）效应的贡献。
数据分析流程：原始拉曼光谱经过基线校正和轻微平滑处理以抑制噪声。利用预先标定的校准系数，将特定拉曼特征峰的强度（如C₂H₄在1351 cm⁻¹， CH₄在2920 cm⁻¹， CO在2145 cm⁻¹， CO₂在1395 cm⁻¹的峰）转化为气体浓度，进而计算出体积和生成速率。通过整合电化学数据（电压、电流）和温度数据，进行时间上的同步关联分析，揭示产气事件与电化学过程、温度变化之间的因果关系。对于观察到的电流波动现象，研究还尝试通过理论估算局部气体体积与电极失活面积进行关联分析。
主要结果 本研究通过上述系统性的实验，获得了多维度的重要结果，揭示了LFP电池在不同阶段的产气规律及其与电化学行为的关联。
化成过程的气体演化动态：成功实现了对化成过程中四种气体（CH₄， C₂H₄， CO， CO₂）的实时动态追踪。结果表明，在首次循环中，气体生成始于一个特定电压点（t0），并随着电压升高持续进行。其中，C₂H₄的生成量显著高于其他气体，这与电解液中EC溶剂的还原反应主导有关。研究根据C₂H₄的生成量估算，约有1.71%至3.42%的EC溶剂在化成过程中被还原消耗。CO的生成量也较为可观。这些气体主要源于负极表面固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）形成过程中的电解液还原副反应（论文中列出了详细的反应方程式1-4）。此外，还观察到CH₄和CO₂的生成。一个有趣的现象是，在化成后期（电压升至4.0V时，t3点），CH₄的生成量出现了一个小的峰值，这可能与更高电压下EMC溶剂的加速还原或SEI结构的局部变化有关。更重要的是，研究观察到了气体的“消耗”现象：在SEI初步形成后，C₂H₄和CO₂的体积随时间呈现下降趋势。这归因于这些气体在负极表面被进一步还原，生成如聚乙烯、锂草酸盐和碳酸盐等物质，并整合入SEI层中，这既是气体减少的途径，也构成了SEI的一部分。整个化成过程共产生约18.11 ml气体。
高电压循环的阈值效应与气体组成转变：长期循环和单次循环实验共同指向一个关键结论：4.6V是一个显著的产气加剧阈值。在4.2V和4.4V下循环时，气体生成总量相对平缓，且以C₂H₄和CH₄为主，它们主要源于负极的还原性分解。然而，当截止电压达到4.6V时，总产气量出现显著跃升。气体组成的显著变化是：CO和CO₂的生成速率和总量急剧增加。分析表明，CO₂的持续生成与电压呈正相关，其主要机制是正极表面电解液的氧化分解。而在4.6V这样的极高电压下，正极表面碳酸盐（如Li₂CO₃）的分解可能也对CO₂的释放有额外贡献。CO的生成也呈现出类似趋势。这一发现明确了高压运行下，正极侧的氧化分解反应成为不可忽视的气体来源，并可能加速电池退化。
CH₄爆发式释放与电流波动的关联：本研究一个独特且重要的发现是，在长期循环的特定阶段（第5至第7个循环，4.2V充电期间），观测到了CH₄的释放与显著的电流波动同步发生的现象。这种CH₄释放呈现出“爆发式”特征，其峰值释放速率（与C₂H₄合计约0.0582 ml/min）远高于化成阶段（约0.0035 ml/min），相差近17倍。研究推测，这种高强度的气体释放可能是局部化的，在电极结构不均匀、反应活性较高或气体容易积累的区域快速产生大量微气泡。这些微气泡暂时增加了电极/电解液界面的阻抗，从而引发了可观测的电流波动。随着循环进行，气泡可能聚并、迁移或气体部分溶解，阻抗得以部分恢复，电流波动也随之减弱，表现出一定的“自修复”行为。研究通过一个简化的矩形气泡模型，基于观测到的最大电流下降幅度（48.5%），估算了可能导致此面积失活的气体体积（约58.8 μl），并与实测气体体积进行了对比讨论，指出大部分生成的气体可能溶解在电解液中或积聚在检测系统未捕捉到的区域。
SEI层演化的保护作用证据：通过对比“单次高电压循环”与“长期高电压循环”的产气数据，研究发现了SEI层成熟度对抑制产气的关键作用。新鲜电池在单次经受4.6V高压时，产气量非常显著。然而，在长期循环中，电池先在4.2V下经历了10个循环，此时SEI层已发展得更为厚实和均匀。当随后再将电压升至4.4V和4.6V时，每循环的产气量反而低于单次冲击测试。这清晰地表明，一个发育良好的稳定SEI层提高了电解液分解的能垒，有效抑制了高电压下的副反应和气体生成，从而增强了界面的电化学稳定性。
结论与意义 本研究成功开发并应用了一种创新的原位无损拉曼气体检测系统，为锂离子电池内部气体演化的实时、精准研究提供了强大的工具。研究系统揭示了LFP电池在化成和高电压循环过程中的多气体演化规律：化成过程以C₂H₄为主，并伴随气体生成与消耗的动态平衡；高电压循环中，4.6V是导致CO和CO₂大量生成的关键电压阈值，这为正极氧化分解提供了明确证据；首次观测到CH₄的爆发式局部释放与电流波动的直接关联，为理解气体导致界面阻抗突变和性能波动提供了新视角。
该研究的科学价值在于，它突破了传统气体分析方法的局限，实现了对电池真实运行状态下气体行为的“原位透视”，深化了对SEI形成、电解液氧化/还原分解、以及气体-电极相互作用等复杂机制的理解。应用价值方面，研究确定的4.6V产气临界阈值为LFP电池（乃至其他体系电池）的安全电压窗口设定提供了重要参考，有助于避免过度充电引发的加速退化。观测到的产气前兆现象（如特定气体爆发）也为电池管理系统（BMS）开发更早、更精准的故障预警策略提供了潜在依据。
研究亮点 1. 方法创新性：自主研发的原位、非破坏性、多气体同步检测的拉曼系统是本研究的最大亮点。其封闭循环设计保持了电池内部环境真实性，克服了传统GC/MS技术的侵入式缺陷。 2. 发现新颖性：首次直接观测到CH₄的爆发式释放与电流波动同步的现象，并提出了局部微气泡导致界面阻抗变化的机理解释，这是以往研究中未被详细揭示的。 3. 结论明确性：通过系统实验，清晰地将4.6V界定为LFP电池产气（尤其是CO/CO₂）显著加剧的临界电压阈值，这一结论具有明确的指导意义。 4. 实验设计系统性：采用了“化成监测-长期循环-单次对比”的多层次实验设计，有效区分了电压效应与循环老化效应，论证了成熟SEI层的保护作用，使得结论更加全面和可靠。
其他有价值内容 研究中提到观察到了氢气（H₂）的信号，但由于痕量残留水分的干扰难以可靠区分电化学生成的H₂，因此未进行定量分析。作者指出，未来采用更严格的湿度控制或辅助技术将有助于精确解析H₂的演化。此外，论文展望了该拉曼技术可应用于其他电池体系（如高镍NCM正极、硅基负极）的气体研究，并可与其他原位技术（如电化学阻抗谱、压力测量）联用，实现多参数综合诊断，从而更好地指导电池开发和性能评估。