本研究由武汉大学动力与机械学院水力机械瞬态教育部重点实验室的洪子昕、朱钦鹏、刘一泽、王圣垚，以及厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室的吴珏等研究人员共同完成。通讯作者为蒋海峰、胡雪蛟和刘抗。该论文于2022年1月31日在线发表于期刊 Desalination 第527卷，文章编号为115567。
本研究所属的科学领域为电化学提锂（electrochemical lithium extraction）技术。随着便携式电子设备和电动汽车的迅速发展，全球对锂离子电池的需求急剧增长，预计全球锂消费量将从2015年的18万吨激增至2030年的160万吨。这一趋势使得锂资源的可持续供应成为亟待解决的问题。电化学提锂是一种基于电场诱导离子选择性嵌入特定电极的新兴技术：在放电过程中，锂离子从原料液中嵌入阴极；在充电过程中，锂离子被释放并富集于提取液中。该技术具有离子选择性好、能耗低、试剂用量少以及可处理原料液浓度范围宽等优点。然而，以往的研究主要集中于开发性能更好的电极材料，对充放电操作方式如何影响提锂性能的研究较少。已有的脉冲-静置电化学方法虽能降低过电位并提高选择性，但过电位属于外部表现，并非内部机理。因此，本研究旨在探究不同放电电流曲线（discharge profile）对电化学提锂过程中浓度极化（concentration polarization）的影响，以揭示电流操作与锂离子嵌入行为之间的内在联系。
研究的整体工作流程包括电极制备与表征、电化学表征、锂提取实验以及动态离子扩散模拟四个主要部分。首先，在电极制备方面，研究人员将NCM811、Super P碳和聚偏氟乙烯以8:1:1的质量比分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，随后将混合物涂覆在有效面积为6.25 cm²的碳布上，并在60 °C下干燥10小时。利用扫描电子显微镜和X射线衍射仪对NCM811颗粒及电极的形貌和晶体结构进行了表征。扫描电镜图像显示NCM811颗粒直径约为10 μm，由约100 nm的小晶粒组成；X射线衍射图中006/102和108/110峰的分裂形状表明该材料具有良好的结晶度和有序层状结构。其次，在电化学表征方面，采用三电极体系在1 M LiCl溶液中进行循环伏安测试，扫描速率为0.5 mV·s⁻¹，扫描范围为0 V至1 V。循环伏安曲线在0.82 V、0.95 V、0.62 V和0.76 V（相对于饱和甘汞电极）出现两对氧化还原峰，分别对应锂的脱出与嵌入。经过3次循环后，峰形几乎不变，表明锂离子在该电极上具有优异的可逆性。第三，在锂提取实验中，采用玻璃反应器组装提取装置，原料液体积为200 mL，温度为25 °C。NCM811电极和银片电极分别作为阳极和阴极，使用电池测试系统输出不同的放电曲线。原料液为Li⁺/Na⁺/Mg²⁺离子比为1:1:1的模拟溶液，各阳离子浓度均为100 mM。回收液为100 mL 0.05 M HCl溶液。研究者在保持充放电容量一致的前提下，首先考察了不同脉冲频率（0.001、0.01、0.1、0.5、10和100 Hz）和不同电流密度（电流密度保持在0.2 mA·cm⁻²或频率保持在0.5 Hz的条件下改变电流密度）对提锂性能的影响。随后，在相同平均电流密度（0.2 mA·cm⁻²）和相同频率（0.5 Hz）下，比较了四种典型脉冲放电曲线——递减电流（R-三角形）、恒定电流（矩形）、递增-恒定电流（梯形）和递增电流（L-三角形）——对提锂性能的影响。实验中通过电感耦合等离子体原子发射光谱法测定阳离子浓度，并根据公式计算纯度、能耗和产率。第四，在模拟方面，利用COMSOL软件对电极表面附近的动态离子扩散进行仿真，以分析不同电流曲线和频率下电极表面锂离子浓度的变化。模拟模型考虑了放电过程中锂离子的嵌入消耗以及从体相溶液向电极表面的扩散补给。
实验结果显示，锂提取的纯度、产率和能耗对提取电流密度、频率和曲线形状高度敏感。在频率实验中，当脉冲频率约为0.1–1 Hz时，系统达到最佳性能：纯度约为0.92，产率约为3.5 mmol·g⁻¹·h⁻¹，能耗约为1.27 W·h·mol⁻¹。在电流密度实验中，最佳性能出现在0.5 mA·cm⁻²，此时纯度为0.87，产率为3.25 mmol·g⁻¹·h⁻¹，能耗为1.18 W·h·mol⁻¹。更重要的是，在相同平均电流密度下，不同电流曲线形状导致了显著的性能差异。R-三角形电流（递减电流）的提锂纯度和产率最高，能耗最低；而L-三角形电流（递增电流）的性能最差。例如，递减电流下的纯度和产率均高于矩形、梯形和递增电流，能耗则低于其他三种曲线。这一现象表明，逐步递减的电流曲线有利于锂离子的嵌入，同时抑制了钠离子和镁离子的嵌入。
为了解释这种依赖性，模拟结果揭示了电极表面锂离子浓度的动态变化。在长时间脉冲-静置过程中，由于锂离子的持续嵌入和扩散补给不足，电极表面附近出现了明显的锂离子耗尽（depletion）。在四种电流曲线中，R-三角形电流引起的锂离子耗尽程度最轻，其次是矩形电流、梯形电流，L-三角形电流的耗尽最为严重。模拟中仅对“脉冲”期间的表面锂离子浓度进行积分平均，结果表明平均锂离子浓度的高低顺序与实验中提锂性能的优劣顺序完全一致。基于此，研究者提出了如下机理：在放电嵌入过程中，电极表面的锂离子浓度随时间不断下降。递减电流曲线在初始阶段提供较高的嵌入速率，而此时电极附近锂离子浓度较高，能够支撑较高的嵌入通量；在后期，电流降低，嵌入速率减小，从而不会进一步加剧锂离子耗尽。相反，递增电流曲线在初始阶段电流较低，而后期电流升高时电极表面锂离子已经严重耗尽，导致嵌入效率下降。对于频率依赖性，模拟表明随着频率升高，脉冲期间的平均锂离子浓度增加并逐渐趋于饱和。这一结果解释了低频范围内提锂性能随频率升高而改善的趋势。但在高频区域，实验中出现了能耗升高和纯度下降的现象，这可能与高频脉冲电流增强了电极表面的水电解副反应有关。对于电流密度的影响，高电流密度会产生更高的嵌入电位，促使杂质阳离子更容易嵌入电极，从而降低选择性；而低电流密度虽然能抑制杂质阳离子嵌入，但因副反应比例增大导致库仑效率降低，能耗反而升高。
在真实海水验证实验中，研究者使用黄海海水进行了锂提取测试。海水中Li⁺浓度极低（0.27 mg/L），而Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺浓度分别为1.0×10⁴ mg/L、793 mg/L、419 mg/L和1290 mg/L。经过R-三角形电流提取后，回收液中锂的纯度从原料海水中的7.3×10⁻⁵提高至0.78，能耗为60 W·h·mol⁻¹。与模拟原料液相比，真实海水中提取纯度和能耗均有所下降，这主要是由于海水中锂离子浓度极低所致。尽管如此，递减电流仍然表现出比其他两种电流曲线更高的纯度和更低的能耗，证明浓度极化在真实海水提锂中同样存在，并且可以通过电流操作加以缓解。
本研究的结论是：在Li⁺/Na⁺/Mg²⁺离子比为1:1:1的模拟卤水中，电流密度和频率均存在最优值；在相同平均电流下，递减趋势的电流曲线具有最佳的提锂性能。通过动态离子扩散模拟，研究者证明了浓度极化与电流曲线之间的关联：递减电流能够维持电极表面较高的锂离子浓度，从而减轻浓度极化并改善提锂性能。在黄海海水的验证实验中，同样观察到了浓度极化的存在以及电流操作对其的缓解作用。这些结果证明了通过电流调控优化电化学提锂性能的可行性，并为实际应用中的电流操作提供了指导依据。
本研究的亮点在于：首次系统揭示了放电电流曲线形状对电化学提锂性能的影响，并建立了浓度极化与电流曲线之间的内在联系；通过实验与模拟相结合的方法，阐明了递减电流改善提锂性能的机理；在真实海水中验证了浓度极化的存在及其可通过电流调控加以缓解。该研究为电化学提锂技术的实际应用提供了一种无需改变电极材料即可优化性能的通用策略，具有重要的科学价值和应用前景。