关于《Operando Cu聚集诱导的铁-铜单原子催化剂自旋态调控用于增强串联电化学硝酸盐还原反应》的研究报告
一、 研究作者、机构及发表信息 本研究由韩国多个研究机构的科研人员共同完成。主要作者包括Seongin Hong、Jaewoo Jeong、Euichan Yoo（并列第一作者）、Dongwoo Shin、Suhwan Yoo、Eunchong Lee、Hyungjun Kim、Hyeyoung Shin（通讯作者，韩国忠南大学能源科学技术研究生院及庆熙大学）以及Yun Jeong Hwang（通讯作者，首尔国立大学）。该项研究成果发表于美国化学会旗下的顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》（JACS），论文于2026年4月1日在线发表。
二、 学术背景与研究目标 本研究属于电催化与材料科学交叉领域，聚焦于电化学硝酸盐还原反应（Nitrate Reduction Reaction, NO3RR）这一前沿方向。人工固氮活动及工业排放导致水体中硝酸盐（NO3-）过度累积，引发严重的环境问题。电催化NO3RR技术能够将过量的硝酸盐转化为有价值的化学品氨（NH3），被认为是一种可持续的氮循环管理策略。然而，实现高选择性的NH3生成面临巨大挑战，主要难点在于需要抑制竞争性的析氢反应（HER）以及不完全还原生成亚硝酸盐（NO2-）等副反应。因此，深入理解催化活性位点在真实反应条件下的动态结构演变，对于设计高性能催化剂至关重要。
单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）因其高原子利用率、可调的配位环境和明确的活性中心，成为研究电催化反应构效关系的理想平台。其中，铁-氮-碳（Fe-N-C）和铜-氮-碳（Cu-N-C）基SACs在NO3RR中展现出潜力。然而，单一金属位点往往难以同时优化多步反应中不同中间体的吸附与活化能垒。近期研究表明，在还原电位下，Cu单原子在Cu-N-C骨架中热力学不稳定，倾向于原位聚集形成纳米团簇，这种动态重构可能显著改变催化行为。同时，Fe活性中心的电子结构，特别是其自旋态（高自旋与低自旋），对反应中间体的吸附能和反应动力学有重要影响。
基于此背景，本研究旨在探究Fe-Cu双金属单原子催化剂（FeCu-N-C）在NO3RR过程中的动态结构演化机制。核心科学问题是：在电化学还原条件下，Cu原子的原位聚集行为如何影响其自身以及邻近Fe位点的结构与电子性质，并最终协同提升NO3RR的活性和NH3选择性？研究目标是通过结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算和多种原位（Operando）光谱技术，揭示Cu团簇形成与Fe位点自旋态调制之间的耦合效应，阐明其串联催化机制，为设计具有动态可调活性位点的先进多组分电催化剂提供新思路。
三、 详细研究流程与方法 本研究采用了理论计算与实验表征紧密结合的研究范式，流程严谨，方法先进。
第一部分：理论计算模拟与机制预测 1. DFT模型构建与计算：研究团队首先利用DFT计算来预测和解释实验现象。他们构建了FeCu-N-C的理论模型，其中Fe和Cu原子分别以单原子形式锚定在氮掺杂的碳基底上，且两者之间没有直接的化学键合。为了模拟还原电位下Cu的聚集行为，他们引入了不同尺寸的Cun团簇（n=1, 13, 38, 55）与相邻的Fe-N4位点耦合，构建了Cun@Fe-N-C模型。其中Cu55团簇（约1nm）被用作主要模型来研究团簇诱导效应。 2. 计算分析内容： * 热力学与动力学分析：计算了Cu和Fe团簇的形成能，确认了Cu聚集的热力学可行性远高于Fe。绘制了NO3RR在Fe-N-C和Cu55@Fe-N-C上的自由能图，确定了各步反应的能垒和电位决定步骤（Potential-Determining Step, PDS）。 * 结构畸变量化：为了量化Cu团簇引起的碳基底形变，研究者定义了一个“曲率”参数，用于描述Fe-N4单元平面因邻近团簇而产生的向外弯曲程度。计算表明，Cu团簇尺寸越大，诱导的曲率越大。 * 电子结构与自旋态分析：通过投影态密度（PDOS）分析了Fe位点的d轨道分裂情况。计算了不同曲率下Fe位点高自旋（High-Spin, HS）与低自旋（Low-Spin, LS）状态的能量差，预测了自旋态转变的可能性。 * 吸附行为研究：计算了NO3-在Fe和Cu位点上的吸附能随曲率的变化，揭示了吸附位点偏好从Fe向Cu转移的趋势。
第二部分：催化剂合成与静态表征 1. 材料制备：采用改进的沸石咪唑酯骨架（ZIF）衍生方法，通过精确调控金属前驱体溶液的浓度，成功合成了Fe-N-C、Cu-N-C以及FeCu-N-C三种催化剂。金属负载量通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）控制在约0.25 at.%水平，以确保公平比较。 2. 结构表征： * 形貌与元素分布：利用高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X射线光谱（EDS） mapping确认了金属原子（Fe, Cu）在碳载体上的原子级分散和均匀分布，未观察到纳米颗粒。 * 晶体结构与化学状态：X射线衍射（XRD）未检测到金属晶体相。X射线光电子能谱（XPS）分析了Fe、Cu和N的化学态，表明Fe主要以Fe2+/Fe3+形式存在，Cu以Cu0/+和Cu2+混合态存在，且Fe和Cu之间无明显电子相互作用。N 1s谱图显示Fe-N-C中吡啶氮比例较高，而含Cu的催化剂中吡咯氮比例增加，提示Cu-Nx结构可能更具缺陷性。 * 局域配位环境：利用非原位X射线吸收精细结构谱（EXAFS）分析了Fe和Cu的配位结构。所有催化剂在~1.4 Å处均显示出强烈的M-N配位峰，而未出现M-M金属键峰（~2.2 Å），进一步证实了合成催化剂中金属以单原子形式存在，Fe-N配位数接近4，Cu-N配位数略低（~3.6）。
第三部分：电化学性能评估 1. NO3RR活性测试：在0.5 M KNO3 + 1 M KOH电解液中，使用线性扫描伏安法（LSV）评估了三种催化剂的NO3RR和HER活性。通过计时电位法在不同电位下进行恒电位电解，收集产物。 2. 产物定量与分析：使用基于紫外-可见光谱（UV-Vis）的比色法对液相产物NH3和NO2-进行定量，并通过1H核磁共振（1H NMR）对NH3定量进行了交叉验证。使用15NO3-进行同位素标记实验，确认NH3来源于NO3-还原。计算了不同电位下的NH3法拉第效率（FE）和产率。 3. 对照实验：为了验证串联效应，还合成了物理混合的Fe-N-C和Cu-N-C催化剂（P.M. FeCu-N-C）进行对比测试。此外，还评估了催化剂对NO2-还原反应（NO2RR）的活性，以区分其在NO3RR不同步骤中的功能。
第四部分：原位（Operando）表征与动态演化研究 这是本研究的核心创新部分，旨在实时监测反应条件下催化剂的动态变化。 1. 原位X射线吸收光谱（XAS）：在NO3RR反应电位（-0.26 V和-0.34 V vs. RHE）下，分别对三种催化剂进行了Fe K边和Cu K边的原位XANES和EXAFS测试。 * Fe位点：Fe-N-C的Fe位点在反应中保持稳定的Fe-N4配位。而FeCu-N-C中的Fe位点则表现出配位数轻微下降（从4.0降至3.6）和Fe-N键长增加，表明其结构发生了畸变，但未形成Fe-Fe键，即Fe仍保持单原子分散。 * Cu位点：Cu-N-C和FeCu-N-C中的Cu位点均发生了显著变化。XANES谱显示Cu的氧化态降低，出现了Cu0特征。EXAFS谱中出现了明显的Cu-Cu配位峰（~2.54 Å），且Cu-N配位数减少，直接证明了在还原电位下，Cu单原子原位聚集形成了纳米团簇。通过线性组合分析和EXAFS拟合，估算出在-0.34 V时，FeCu-N-C中Cu团簇的平均配位数约为8.6，与DFT中使用的Cu55模型尺寸相符。值得注意的是，当电位移除回到开路电位（OCP）时，Cu-Cu峰消失，Cu-N配位恢复，表明这一聚集-再分散过程是可逆的。 2. 电子顺磁共振（EPR）分析：为了验证DFT预测的自旋态转变，对NO3RR反应前后的FeCu-N-C催化剂进行了低温（5 K）EPR测试。反应后的催化剂在g ≈ 4.27处出现了显著增强的信号，这是Fe高自旋态的特征信号。对比实验表明，Cu-N-C无此信号，Fe-N-C的信号增强远弱于FeCu-N-C，证实了高自旋Fe信号的产生与Cu的存在及其诱导的结构畸变密切相关。 3. 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）：在反应过程中监测催化剂表面吸附物种的动态变化。通过识别*NO2不对称伸缩振动峰（νa*NO2, ~1465 cm-1）等特征峰，研究了*NO2中间体在不同催化剂上的吸附行为。发现Cu-N-C上形成的*NO2在OCP下不稳定易脱附，而Fe-N-C上的*NO2则更稳定。FeCu-N-C兼具了Cu-N-C的低起始电位和Fe-N-C的强*NO2吸附保留特性。
第五部分：数据分析与机制阐释 研究团队对上述实验和计算数据进行了综合分析，构建了完整的催化机理图像。DFT计算揭示了Cu团簇形成如何通过诱导结构应变（曲率）来改变Fe位点的电子结构（自旋态转变），并重新分配了NO3-的吸附位点（从Fe转向Cu）。电化学性能测试证实了FeCu-N-C卓越的活性和选择性。原位表征则直接观测到了理论预测的动态过程：Cu的原位可逆聚集、Fe-N4结构的畸变以及Fe自旋态的转变。NO2RR实验和ATR-SEIRAS结果进一步支撑了“Cu位点优先活化NO3-，畸变/高自旋Fe位点高效转化NO2-”的串联反应路径。
四、 主要研究结果 1. DFT预测了动态协同机制：计算表明，在FeCu-N-C中，Cu单原子在还原电位下倾向于聚集形成纳米团簇。这一过程不仅使Cu团簇自身成为高效的NO3-活化位点（降低*NO3 → *NO2能垒），更重要的是，它诱导了邻近Fe-N4结构的几何畸变（曲率增加）。这种畸变破坏了Fe位点的局部D4h对称性，稳定了Fe的dz2轨道，从而驱动Fe从低自旋态向高自旋态转变。自旋态的转变削弱了Fe对NO3-的吸附，但可能增强了其对后续中间体（如NO2-）的氢化能力，从而实现了反应步骤的功能解耦：Cu团簇负责初始NO3-活化，而高自旋Fe位点负责后续的NO2-深度还原为NH3。 2. 成功合成并表征了高性能FeCu-N-C催化剂：实验合成的Fe、Cu、FeCu三种单原子催化剂均具有明确的原子级分散结构。电化学测试表明，FeCu-N-C在-0.39 V vs. RHE电位下，实现了接近100%的NH3法拉第效率和高达14.0 mg h-1 cm-2的NH3产率，性能显著优于单一的Fe-N-C和Cu-N-C，且稳定性优异（20小时）。 3. 原位光谱直接观测到动态结构演化： * Cu的动态可逆聚集：Operando Cu K-edge XAS提供了Cu单原子在反应中聚集为纳米团簇、在反应后重新分散为单原子的直接证据。这一过程与催化活性（NH3 FE和产率）随电位负移而提升的趋势相关联。 * Fe位点的结构畸变与自旋态转变：Operando Fe K-edge EXAFS显示FeCu-N-C中Fe-N配位环境在反应中发生畸变（配位数下降，键长增加），而Fe-N-C中则保持稳定。EPR光谱直接检测到反应后FeCu-N-C中高自旋Fe物种的显著增加，为自旋态调控提供了关键实验证据。 * 表面中间体行为：Operando ATR-SEIRAS揭示了*NO2中间体在Cu和Fe位点上不同的吸附稳定性，为串联反应路径（NO3-在Cu位点活化生成*NO2，*NO2迁移或直接在邻近高活性Fe位点还原）提供了表面化学证据。 4. 明确了串联催化路径与性能优势来源：通过对比NO3RR和NO2RR活性，发现Cu-N-C擅长NO3-活化但NO2-还原动力学较差，而Fe-N-C擅长NO2-还原但NO3-活化是瓶颈。FeCu-N-C整合了二者优势。物理混合催化剂（P.M. FeCu-N-C）虽有一定提升，但性能仍不及一体化的FeCu-N-C，这归因于两点：一是Cu聚集诱导的Fe位点电子结构调制（自旋工程）提升了其本征活性；二是原子级接近的Fe和Cu位点有利于中间体（如NO2-）的有效溢流（Spillover），计算表明其溢流效率（95-100%）高于物理混合样品（70-80%）。
五、 研究结论与价值 本研究系统阐明了FeCu双金属单原子催化剂在电化学硝酸盐还原反应中独特的动态协同催化机制。核心结论是：在电化学还原条件下，催化剂中的Cu单原子会发生原位、可逆的聚集，形成纳米团簇。这些Cu团簇不仅直接参与并高效催化NO3-的初始活化步骤，更重要的是，它们通过诱导碳基底的结构应变，动态地调制了相邻Fe-N4位点的局部配位场，触发Fe从低自旋态向高自旋态的转变。这种自旋态的调制显著增强了Fe位点对关键中间体NO2-的后续加氢还原能力。Cu团簇与自旋调制的Fe位点之间形成了高效的串联催化路径，从而实现了远超单一组分催化剂的高活性和高选择性NH3合成。
该研究的科学价值在于：1）首次在原子尺度上揭示了双金属SAC中一种金属组分的动态结构重构（聚集）如何通过物理应变效应调控另一种金属组分的电子自旋态，从而协同优化多步催化反应；2）强调了在电催化过程中，活性位点并非静态不变，其动态演化（如原子聚集、自旋转变）本身就是催化活性的来源，而非失活的前兆；3）为“操作条件下活性位点动态设计”提供了范例，即利用一种组分的原位重构来精确调控另一种组分的电子结构。
其应用价值在于：为设计下一代高效、高选择性的多组分电催化剂（尤其是涉及复杂多步反应的体系，如CO2还原、氮循环相关反应）提供了全新的设计原则。通过合理选择具有不同动态行为（如易聚集）和本征功能（如活化特定中间体）的金属组合，并利用它们之间的空间邻近效应和电子耦合，有望实现更强大的串联催化性能。
六、 研究亮点 1. 机制创新性：提出了“聚集诱导自旋态调制”这一新颖的催化增强机制，将金属原子的动态聚集行为与邻近位点的电子自旋调控联系起来，深化了对多中心催化剂协同效应的理解。 2. 方法先进性：采用了多层次、多尺度的研究策略，将高精度的DFT计算与多种互补的原位表征技术（Operando XAS, EPR, ATR-SEIRAS）深度结合，实现了从理论预测到实验观测的完整闭环验证，为研究催化动态过程树立了标杆。 3. 动态观测的直接证据：通过Operando XAS直接捕捉到了Cu单原子在反应条件下可逆地聚集为团簇、反应后又再分散的关键动态过程，并通过EPR获得了Fe位点自旋态变化的直接光谱证据，使提出的机制具有极强的说服力。 4. 性能卓越：所开发的FeCu-N-C催化剂在NO3RR制氨中表现出顶尖的性能（近100% FE，高产率），并且明确了其性能优势源于动态形成的Cu团簇与自旋工程调制的Fe位点之间的本征协同，而非简单的物理混合效应。 5. 普适性启示：该工作揭示的原理——即利用一种组分的电化学诱导重构来精确调控另一种活性中心的电子结构——具有普遍的启发意义，可拓展至其他需要多功能位点协作的催化体系。